火試金法測定銀量校正

趙可迪 蘆新根 趙 凱 闞春海 肖千鵬

摘要：火試金法測定銀量過程中會有少量銀損失，研究通過純銀在熔融和灰吹過程中的損失值來確定火試金法中銀量的校正系數(shù)，即純銀回收率，對銀量測定結(jié)果進(jìn)行校正。實驗分別考察了金銀質(zhì)量比、雜質(zhì)元素、純銀灰吹損失等條件，排除了可能影響測定結(jié)果的因素。為驗證方法的適用性，采用3種不同性質(zhì)樣品進(jìn)行方法的精密度和準(zhǔn)確度實驗。結(jié)果表明，經(jīng)本方法校正后，可以獲得準(zhǔn)確可靠的檢測結(jié)果。

關(guān)鍵詞：火試金;銀量;銀校正;全流程回收率法;金銀質(zhì)量比;雜質(zhì)元素;適用性

中圖分類號：TD926.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-1277（2022）06-0086-05doi：10.11792/hj20220619

火試金法由于其取樣量大、代表性好、適用性強等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于各種礦產(chǎn)品中金、銀的檢測。但是，由于銀的熔點相對較低，所以其在熔融和灰吹過程中會有損失。標(biāo)準(zhǔn)均采用不同方式對損失部分銀進(jìn)行補正[1-13]。本文在火試金法測定銀量時，利用純銀在火試金法全流程中的回收率對測定結(jié)果進(jìn)行校正，即全流程回收率法，為火試金法測定銀量的校正提供了新的方法和思路。

1 實驗部分

1.1 儀 器

分析天平：感量0.01 g和0.1 g。

微量天平：感量0.001 mg。

試金坩堝：材質(zhì)為耐火黏土，高130 mm，頂部外徑90 mm，底部外徑50 mm，容積約為300 mL。

分金試管：25 mL比色管。

熔融電爐：使用溫度1 200 ℃。

灰吹電爐：使用溫度950 ℃。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，鎂砂灰皿，骨灰灰皿。

1.2 試劑及試樣

碳酸鈉，硼砂，二氧化硅，硝酸鉀，面粉，氧化鉛（工業(yè)純，w（Au）﹤0.02 g/t，w（Ag）﹤0.5 g/t），冰乙酸，鉛箔（w（Pb）≥99.99 %，厚度約0.1 mm），純金（w（Au）≥99.999 %），硝酸（分析純，ρ=1.42 g/mL），硝酸（1+2），硝酸（1+7）。

純銀（w（Ag）≥99.99 %）。

1.3 實驗方法

1）配料。稱取銀礦石20.0 g、銀精礦10.0 g、陽極泥0.5 g，按常規(guī)火試金法[1]進(jìn)行配料，置于試金坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約10 mm厚的覆蓋劑。稱量與被測定物料中銀量接近的純銀，精確至0.001 mg，配料，置于試金坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約10 mm厚的覆蓋劑。若被測物料中銀量未知，可采用火試金法進(jìn)行預(yù)測定。純銀與被測物料間隔測定。

2）熔融。將試金坩堝置于爐溫為800 ℃的熔融電爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，升溫至930 ℃，保溫15 min，再升溫至1 100 ℃～1 200 ℃，保溫10 min后出爐，小心地將熔融物全部倒入已預(yù)熱的鑄鐵模中。冷卻后，將鉛扣與熔渣分離。

3）灰吹。將鉛扣放入已在950 ℃灰吹電爐中預(yù)熱20 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門1～2 min，待熔鉛脫膜后，半開爐門，控制在880 ℃灰吹，待出現(xiàn)閃光后，將鎂砂灰皿移至爐門口放置1 min，取出冷卻。將金銀合粒從鎂砂灰皿中取出，置于30 mL瓷坩堝中，加入10 mL乙酸（1+3），置于低溫電熱板上，保持近沸，觀察金銀合粒表面無附著物后，取下冷卻，傾出液體，用熱水洗滌3次，放在電爐上烘干，取下冷卻，稱量。

4）分金。將金銀合粒錘成薄片放入比色管中，加入10 mL硝酸（1+7），將比色管置于水浴中加熱。待金銀合粒反應(yīng)完全后，取出比色管，傾出酸液;再加入5 mL微沸硝酸（1+2），于沸水水浴中加熱30 min。取出比色管，傾出酸液，用蒸餾水洗凈金粒，退火，冷卻后，將金粒放在天平上稱量。

5）隨同試料做空白實驗，每個樣品平行測定2次，結(jié)果取平均值。

1.4 結(jié)果計算

樣品中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算公式為：

w（Ag）=（m 1-m 2-m 3）mK×1 000（1）

式中：w（Ag）為樣品中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g/t）;m 1為金銀合粒質(zhì)量（mg）;m 2為金粒質(zhì)量（mg）;m 3為氧化鉛空白中銀質(zhì)量（mg）;m為樣品質(zhì)量（g）;K為純銀回收率（%）。

純銀回收率（校正系數(shù)）計算公式為：

K=m 4m 5×100 %（2）

式中：m 4為實驗后純銀質(zhì)量（mg）;m 5為實驗前純銀質(zhì)量（mg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 金銀質(zhì)量比

灰吹過程中，金對銀有一定的保護(hù)作用。實驗控制純金與純銀總質(zhì)量為100 mg（精確到0.001 mg），金銀質(zhì)量比分別為1∶1，1∶3，1∶5，1∶10，1∶20，1∶100，并用40 g鉛箔包裹，按照實驗方法進(jìn)行測定。每個樣品平行測定4次，結(jié)果見表1。

由表1可以看出：金銀質(zhì)量比小于1∶3時，金對銀的保護(hù)效果可忽略。根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)[1-13]，金銀質(zhì)量比均小于1∶3，說明金銀質(zhì)量比對本方法不會產(chǎn)生影響。

2.2 雜質(zhì)元素

雖然火試金法對于賤金屬有著很好的去除效果，但當(dāng)雜質(zhì)含量較高時，也不能夠?qū)⑵渫耆コ?，此時會造成銀的檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。實驗對常見雜質(zhì)元素（銅、鋅、鎳、鉍、硒、銻、碲）進(jìn)行考察，以確定方法對常見雜質(zhì)元素的適用性。根據(jù)現(xiàn)行檢測標(biāo)準(zhǔn)[14-32]，確定各雜質(zhì)元素最大加入量。樣品經(jīng)火試金熔融后，分別用鎂砂灰皿和骨灰灰皿進(jìn)行灰吹，得到銀粒，然后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定雜質(zhì)元素殘留量。雜質(zhì)元素加入量及殘留量結(jié)果見表2。

由表2可以看出：銀粒中銅、鉍、碲殘留量較高，會對銀的測定造成影響。對比鎂砂灰皿和骨灰灰皿灰吹發(fā)現(xiàn)，骨灰灰皿的除雜效果較好，但也會造成銀的大量損失，結(jié)果不穩(wěn)定。

對殘留量較高的銅、鉍、碲進(jìn)行單標(biāo)梯度實驗，以確定方法對不同雜質(zhì)元素的適用范圍。銅、鉍、碲加入量及殘留量結(jié)果見表3。

由表3可以看出：本方法對銅、碲有著很好的去除效果，但對鉍的除雜效果較差。因此，在測定含鉍較高或較為復(fù)雜的樣品時，建議對雜質(zhì)元素進(jìn)行測定;排除雜質(zhì)元素影響后，再采用本方法校正銀量。

2.3? 純銀灰吹損失

銀在灰吹過程中會因其質(zhì)量大小的不同造成損失差異[33]，因此對銀的灰吹損失進(jìn)行梯度實驗。稱取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg、80 mg、100 mg、120 mg、140 mg、170 mg、200 mg純銀（精確至0.001 mg），用40 g鉛箔包裹后置于已預(yù)熱的灰皿中進(jìn)行灰吹實驗。每個樣品平行測定2次，實驗結(jié)果見表4。

由表4可以看出：純銀質(zhì)量越大，其相對損失值越小。因此，在對樣品中銀量進(jìn)行修正時，最好用相同質(zhì)量的純銀。

2.4 不同性質(zhì)樣品適用性

為探討該方法對不同類型樣品的適用性，選取銀礦石、銀精礦及陽極泥3種樣品，控制試樣粒度不大于0.074 mm，并在100 ℃～105 ℃烘干1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

1）稱取銀礦石樣品20.0 g，純銀12 mg（精確至0.001 mg），按照實驗方法依次間隔測定銀礦石樣品與純銀，每個樣品平行測定11次。

2）稱取銀精礦樣品10.0 g，純銀10 mg、90 mg（精確至0.001 mg），按照實驗方法依次間隔測定10 mg純銀、銀精礦樣品、90 mg純銀，每個樣品平行測定7次。

3）稱取陽極泥樣品0.5 g，純銀40 mg、120 mg（精確至0.001 mg），按照實驗方法依次間隔測定40 mg純銀、陽極泥樣品、120 mg純銀，每個樣品平行測定7次。

3種樣品分別按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法[1，10，32]進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

由表5可以看出：采用本方法修正后的銀量測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果吻合良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06 %～0.41 %，表明本方法精密度良好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

1）金銀質(zhì)量比小于1∶3，對使用全流程回收率法校正銀量無影響。

2）在測定雜質(zhì)元素含量較高的樣品時，建議對金銀合粒中雜質(zhì)元素進(jìn)行測定，排除雜質(zhì)元素影響后，再用純銀修正樣品結(jié)果。

3）在對樣品中銀量進(jìn)行修正時，最好用相同質(zhì)量的純銀進(jìn)行修正;若品位未知，可預(yù)測定之后盡量選用與之接近的純銀量進(jìn)行修正。

4）對各類型樣品進(jìn)行檢測并按本方法補正后，其結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度良好，表明全流程回收率法對于不同性質(zhì)的樣品有著較好的適用性。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第1部分：金和銀量的測定：GB/T 7739.1—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第2部分：金和銀量的測定火焰原子吸收光譜法和火試金法：GB/T 3884.2—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第14部分：金和銀量的測定 火試金重量法和火焰原子吸收光譜法：GB/T 3884.14—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.鋅精礦化學(xué)分析方法 第19部分：金和銀量的測定 鉛析或灰吹火試金和火焰原子吸收光譜法：GB/T 8151.19—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.鉛精礦化學(xué)分析方法 第10部分：銀量和金量的測定 鉛析或灰吹火試金和火焰原子吸收光譜法：GB/T 8152.10—2006 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[6] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.粗銅中金、銀量的測定 火試金重量法：SN/T 1789—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[7] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.冰銅化學(xué)分析方法 第2部分：金量和銀量的測定 原子吸收光譜法和火試金法：S/T 990.2—2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[8] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.粗鉛化學(xué)分析方法 金量和銀量的測定 火試金法：YS/T 248.6—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[9] 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會.銀精礦化學(xué)分析方法 金和銀量的測定：YS/T 445.1—2001[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[10] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.鉛陽極泥化學(xué)分析方法 第5部分：金量和銀量的測定 火試金重量法：YS/T 775.5—2011[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[11] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法 金量和銀量的測定 火試金法：YS/T 461.10—2003[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[12] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.粗銅化學(xué)分析方法 第2部分：金和銀含量的測定 干濕火試金法和直接火試金法：YS/T 521.2—2019[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[13] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銅陽極泥化學(xué)分析方法 第2部分：金量和銀量的測定 火試金重量法：YS/T 745.2—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[14] 國家市場監(jiān)督管理總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第4部分：銅量的測定：GB/T 20899.4—2021[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[15] 國家市場監(jiān)督管理總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第6部分：鋅量的測定：GB/T 20899.6—2021[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[16] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第10部分：銻量的測定：GB/T 20899.10—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[17] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第13部分：鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷和汞量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法：GB/T 20899.13—2017[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

[18] 國家市場監(jiān)督管理總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第4部分：銅量的測定：GB/T 7739.4—2021[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[19] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第6部分：鋅量的測定：GB/T 7739.6—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[20] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第10部分：銻量的測定：GB/T 7739.10—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[21] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測定 火焰原子吸收光譜法：GB/T 3884.6—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[22] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第9部分：砷和鉍量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法：GB/T 3884.9—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[23] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第10部分：銻量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法：GB/T 3884.10—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[24] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銅陽極泥化學(xué)分析方法 第4部分：硒量的測定 碘量法：YS/T 745.4—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[25] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銅陽極泥化學(xué)分析方法 第5部分：碲量的測定 重鉻酸鉀滴定法：YS/T 745.5—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[26] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銅陽極泥化學(xué)分析方法 第7部分：鉍量的測定 火焰原子吸收光譜法和Na 2EDTA滴定法：YS/T 745.7—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[27] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銅陽極泥化學(xué)分析方法 第9部分：銻量的測定 火焰原子吸收光譜法：YS/T 745.9—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[28] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.粗鉛化學(xué)分析方法 鉍量的測定 火焰原子吸收光譜法：YS/T 248.9—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[29] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法第1部分：鉛量與鋅量的測定：沉淀分離Na 2EDTA滴定法：YS/T 461.1—2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[30] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.鉛陽極泥化學(xué)分析方法 第4部分：銻量的測定 火焰原子吸收光譜法和硫酸鈰滴定法：YS/T 775.4—2011[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[31] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.鋅精礦化學(xué)分析方法 第1部分：鋅量的測定 沉淀分離Na 2EDTA滴定法和萃取分離Na 2EDTA滴定法：GB/T 8151.1—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[32] 中華人民共和國國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測定 火焰原子吸收光譜法：GB/T 20899.2—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[33] 盛建林.鉛試金法測銀灰吹損失規(guī)律的探討及其校正方法的研究[J].有色金屬分析通訊，1993（5）：17-19.

Silver content calibration in fire assay determination—whole process recovery rate method

Zhao Kedi1，2，Lu Xingen1，2，Zhao Kai1，2，Kan Chunhai1，2，Xiao Qianpeng1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Inspection and Testing Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：A small amount of silver will be lost when fire assay is used to determine silver content.The study determines the calibration coefficient of silver content and the recovery rate of pure silver in fire assay referring to the loss of pure silver in fusion and cupellation，so that the silver content determination results are calibrated.The experiments investigated mass ratio of gold and silver，impurity elements，cupellation loss of pure silver respectively，and ruled out factors possibly affecting determination results.3 samples with different properties were tested in terms of their precision and accuracy to verify the applicability of the method.The results show that calibrated by the method，accurate and reasonable determination results can be obtained.

Keywords：fire assay;silver content;silver calibration;whole process recovery rate method;mass ratio of gold and silver;impurity element;applicability

收稿日期：2021-12-12; 修回日期：2022-03-28

作者簡介：趙可迪（1990—），男，山東德州人，工程師，從事貴金屬及礦物分析與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司測試中心，130012;E-mail：522903966@qq.com