某低品位硫化鎳礦石細(xì)菌氧化堆浸工藝研究

任洪勝 鄭沈吉 劉新艷 張鳴昕 韓治緯 郞淳慧 崔商哲

摘要：針對(duì)吉林省某高鎂型低品位硫化鎳礦石，利用細(xì)菌氧化堆浸工藝，通過(guò)誘變馴化培養(yǎng)高效率的浸礦菌株，對(duì)催化劑及柱浸粒度、制粒與否、浸出pH、接種菌量等工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：使用誘變改良菌種H4 3，在柱浸粒度-10 mm、浸出pH值2、接種菌量30 %、氧化浸出時(shí)間150 d、室溫及添加Ag+催化劑的條件下，鎳、銅浸出率分別為72.22 %、71.03 %，指標(biāo)良好，為低品位硫化鎳礦石資源的開(kāi)發(fā)利用提供了技術(shù)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：硫化鎳礦石;低品位;細(xì)菌氧化;堆浸;浸出率

中圖分類號(hào)：TF815文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2022）06-0059-05doi：10.11792/hj20220613

鎳是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可或缺的重要金屬材料，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科技和工業(yè)領(lǐng)域。由于多年來(lái)對(duì)鎳礦資源的強(qiáng)化開(kāi)采，高品位資源越來(lái)越少，出現(xiàn)了大量的低品位礦、表外礦、廢礦等，這些礦石采用傳統(tǒng)選礦方法回收，基本無(wú)經(jīng)濟(jì)效益。細(xì)菌氧化堆浸技術(shù)是回收這些資源經(jīng)濟(jì)有效的方法，通過(guò)堆浸噴淋的方式，在細(xì)菌作用下，可將礦石中的鎳直接產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品，無(wú)需傳統(tǒng)的礦石磨礦、浮選、冶煉過(guò)程，具有成本低、投資少、環(huán)境友好、有價(jià)成分回收率高等特點(diǎn)[1-3]。本次試驗(yàn)以吉林省某低品位硫化鎳礦石為研究對(duì)象，通過(guò)誘變馴化培養(yǎng)高效率的浸礦菌株，并對(duì)細(xì)菌浸出柱浸粒度、浸出pH、接種菌量等條件進(jìn)行研究，為此類低品位硫化鎳礦石資源開(kāi)發(fā)利用提供新的工藝路線。

1 礦石性質(zhì)

吉林省某鎳礦石為高鎂型低品位硫化鎳礦石，金屬礦物主要有金屬硫化物、金屬氧化物及金屬碳酸鹽礦物。金屬硫化物有磁黃鐵礦、馬基諾礦、鎳黃鐵礦、硫鐵鎳礦、針鎳礦、黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等;金屬氧化物有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、白鈦石等;金屬碳酸鹽礦物有菱鐵礦。脈石礦物主要有輝石、橄欖石、蛇紋石、綠泥石、云母類、黏土礦物、基性斜長(zhǎng)石、石英、角閃石、碳酸鹽礦物、碳質(zhì)及少量其他變質(zhì)礦物。礦石礦物組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。

磁黃鐵礦、馬基諾礦是該礦石中相對(duì)含量最高的金屬硫化物，多呈他形晶—半自形晶粒狀集合體，少量呈自形晶單晶狀態(tài)，其單晶粒徑多較細(xì)小，為0.02～0.05 mm，集合體粒徑較粗大，為0.5～1.0 mm或數(shù)毫米。磁黃鐵礦、馬基諾礦晶體中分布的被熔離鎳黃鐵礦呈似火焰狀、葉片狀、透鏡狀等細(xì)小晶體，同時(shí)磁黃鐵礦、馬基諾礦常呈不同方位、不同形態(tài)的不混溶體被包裹在鎳黃鐵礦、黃銅礦中。磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦多緊密共生，呈共結(jié)結(jié)構(gòu)。磁黃鐵礦、馬基諾礦晶體中常有細(xì)小的暗色變質(zhì)礦物蛇紋石、綠泥石等分布。磁黃鐵礦、馬基諾礦少量沿脈石礦物片理、節(jié)理分布，另有少量呈細(xì)脈狀分布。磁黃鐵礦、馬基諾礦相對(duì)含量為2.50 %。

鎳黃鐵礦是礦石中主要的含鎳硫化物，含量較少的次生硫化物為硫鐵鎳礦、針鎳礦等，多呈他形晶粒狀，少呈半自形晶—自形晶粒狀或集合體，粒度以0.037～0.100 mm為主，部分集合體粒徑粗大，常為數(shù)毫米，部分顆粒細(xì)小，在0.010 mm以下。晶體常呈火焰狀或羽毛狀分凝體分布于磁黃鐵礦、馬基諾礦、黃銅礦中，其晶體常見(jiàn)黃銅礦、磁黃鐵礦、馬基諾礦或脈石礦物細(xì)小包體，也見(jiàn)有微細(xì)粒鎳黃鐵礦、硫鐵鎳礦、針鎳礦等在其他金屬硫化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽礦物或脈石礦物中分布，鎳黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦三者嵌布關(guān)系極為密切，多呈共結(jié)結(jié)構(gòu)，部分鎳黃鐵礦等金屬硫化物在脈石礦物粒間呈海綿隕鐵結(jié)構(gòu)分布。鎳黃鐵礦、硫鐵鎳礦、針鎳礦等相對(duì)含量為2.00 %。

礦石中的銅多以金屬硫化物黃銅礦的形式出現(xiàn)，多呈他形晶粒狀或集合體，單晶粒徑多為0.02～0.05 mm，部分顆粒細(xì)小，在0.005 mm以下。黃銅礦與磁黃鐵礦、鎳礦物緊密共生，多呈共結(jié)結(jié)構(gòu)，其晶體中常分布似火焰狀、葉片狀的鎳黃鐵礦晶體，其細(xì)小晶體在鎳黃鐵礦、硫鐵鎳礦、針鎳礦及脈石礦物中有分布。黃銅礦相對(duì)含量為0.60 %。

原礦化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2，原礦鎳物相分析結(jié)果見(jiàn)表3，原礦銅物相分析結(jié)果見(jiàn)表4。

2 細(xì)菌氧化試驗(yàn)菌種及方法

2.1 菌種誘變馴化

菌種的優(yōu)化改良可通過(guò)誘變馴化育種技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)。誘變馴化育種是指利用各種誘變劑處理微生物細(xì)胞，提高其基因的隨機(jī)突變頻率，通過(guò)一定的篩選方法獲得所需要的高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)菌種。本次試驗(yàn)采用以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合菌種Z3 7作為基礎(chǔ)菌種，分別用紫外線和微波對(duì)菌種進(jìn)行物理誘變，利用亞硝基胍對(duì)菌種進(jìn)行化學(xué)誘變，初步篩選出紫外線誘變菌株G4 4、H4 3及微波誘變菌株I4 3，并進(jìn)行進(jìn)一步馴化，以適應(yīng)礦石性質(zhì)[4-5]。以粒度為-2 mm的原礦為研究對(duì)象，對(duì)誘變后菌種進(jìn)行3次馴化，馴化試驗(yàn)結(jié)果表明，菌株H4 3已適應(yīng)礦石性質(zhì)，浸出效果良好。

2.2 試驗(yàn)方法

低品位硫化鎳礦石細(xì)菌氧化堆浸（柱浸）試驗(yàn)分2個(gè)階段進(jìn)行：第一階段通過(guò)對(duì)柱浸粒度、制粒與否、浸出pH、接種菌量、溫度等影響細(xì)菌浸出的關(guān)鍵因素進(jìn)行研究，獲得原礦細(xì)菌浸出的最優(yōu)工藝參數(shù);第二階段對(duì)菌種誘變改良、催化劑、氧化浸出時(shí)間進(jìn)行考察，計(jì)算鎳、銅浸出率。通過(guò)2個(gè)階段的細(xì)菌氧化堆浸試驗(yàn)研究，獲得科學(xué)合理的工藝參數(shù)，為該低品位硫化鎳礦石資源開(kāi)發(fā)利用提供有效途徑。

堆浸試驗(yàn)設(shè)備由耐腐蝕塑料和軟管制作而成，堆浸柱尺寸為1.0 m（高） ×100 mm，每柱裝礦10 kg。柱浸前，先用稀硫酸溶液酸浸預(yù)處理10 d。噴淋制度為間歇噴淋制，噴淋2 d停1 d，噴淋強(qiáng)度為15 L/（h·m2），培養(yǎng)基為0K培養(yǎng)基，液固比為1.0。試驗(yàn)研究過(guò)程中采用亞鐵離子氧化速率法、生物顯微鏡計(jì)數(shù)法及氧化還原電位法測(cè)定細(xì)菌的浸礦活性。試驗(yàn)中每10 d取浸出液樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，測(cè)定氧化還原電位和Fe3+轉(zhuǎn)化率，細(xì)菌氧化堆浸結(jié)束后，用清水噴淋洗滌堆浸柱內(nèi)礦樣，洗滌時(shí)間7 d。柱浸過(guò)程中鎳、銅浸出率由浸出液鎳、銅質(zhì)量濃度計(jì)算得出，最終浸出率由堆浸渣鎳、銅品位計(jì)算得出[6-9]。

3 第一階段柱浸試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)條件

第一階段柱浸試驗(yàn)條件見(jiàn)表5。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1 柱浸粒度

柱浸粒度對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表6。

從表6可以看出：-10 mm、-25 mm、-40 mm 3種柱浸粒度中，-10 mm粒度礦石浸出效果最好;當(dāng)氧化浸出時(shí)間為200 d時(shí)，-10 mm粒度礦石鎳、銅浸出率分別為72.45 %、71.54 %，而-25 mm粒度礦石鎳、銅浸出率分別為65.28 %、63.85 %，-40 mm粒度礦石鎳、銅浸出率分別為60.00 %、56.54 %;-10 mm粒度礦石鎳、銅浸出率明顯高于-25 mm、-40 mm粒度礦石。

研究結(jié)果同時(shí)也表明：-10 mm粒度礦石在堆浸180 d 時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.16 %、71.14 %，與堆浸200 d時(shí)鎳、銅浸出率基本相當(dāng)。

3.2.2 制粒與否

原礦（-10 mm）制粒與否對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表7。

從表7可以看出：-10 mm低品位鎳礦石制粒后與未制粒進(jìn)行堆浸，鎳、銅浸出率基本相當(dāng)。本次試驗(yàn)制粒與否對(duì)鎳、銅的堆浸周期及鎳、銅浸出率影響不大，這很可能是因?yàn)槎呀b載的10 kg礦量較小，非制粒情況下試驗(yàn)操作條件也較好，導(dǎo)致制粒堆浸優(yōu)勢(shì)不明顯，因此細(xì)菌氧化堆浸是否需要制粒需對(duì)較大規(guī)模礦石進(jìn)行堆浸研究驗(yàn)證。

3.2.3 浸出pH

浸出pH對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表8。

從表8可以看出：當(dāng)pH值為2、氧化浸出時(shí)間為200 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.45 %、71.54 %;當(dāng)pH值為4、氧化浸出時(shí)間為200 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為67.36 %、66.15 %;pH值為2時(shí)鎳、銅浸出率明顯高于pH值為4時(shí)。因此，適宜pH值為2。

3.2.4 接種菌量

細(xì)菌氧化堆浸接種菌量對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表9。

從表9可以看出：接種菌量在30 %和40 %時(shí)對(duì)原礦堆浸效果影響不大。綜合考慮，接種菌量宜為30 %。

3.2.5 溫 度

溫度對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表10。

從表10可以看出：細(xì)菌氧化堆浸溫度為30 ℃和室溫時(shí)，鎳、銅浸出率基本相當(dāng)。這是由于本次試驗(yàn)在室內(nèi)進(jìn)行，室溫在17 ℃～30 ℃，該溫度對(duì)細(xì)菌的繁殖增長(zhǎng)較為適宜，與堆浸柱恒溫30 ℃差別不是很明顯。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于礦堆體量較大，礦堆內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定，礦堆中心溫度較高，更有利于細(xì)菌的繁殖和生長(zhǎng)，細(xì)菌氧化礦物的速度將進(jìn)一步加快，堆浸周期將進(jìn)一步縮短。

4 第二階段柱浸試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)條件

在第一階段柱浸試驗(yàn)最佳柱浸粒度、浸出pH、接種菌量、溫度等工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，第二階段針對(duì)菌種誘變改良、催化劑、氧化浸出時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步考察、驗(yàn)證，以期獲得更穩(wěn)定、優(yōu)良的工藝參數(shù)。試驗(yàn)條件見(jiàn)表11。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

4.2.1 菌種誘變改良

菌種誘變改良對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表12。

從表12可以看出：在不添加催化劑硝酸銀的條件下，采用經(jīng)紫外線誘變改良后的菌種H4 3對(duì)-10 mm粒度低品位鎳礦石進(jìn)行細(xì)菌氧化堆浸，當(dāng)堆浸180 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.16 %、71.14 %，而普通菌種Z3 7的鎳、銅浸出率則分別為64.11 %、63.70 %，前者明顯高于后者;在添加5 g/t硝酸銀催化劑的條件下，采用菌種H4 3對(duì)-10 mm粒度低品位鎳礦石進(jìn)行細(xì)菌氧化堆浸，當(dāng)堆浸150 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.22 %、71.03 %，而普通菌種Z3 7的鎳、銅浸出率則分別為62.82 %、59.93 %，前者明顯高于后者;說(shuō)明改良后菌種氧化性能明顯優(yōu)于普通菌種。

4.2.2 催化劑

添加Ag+催化劑（硝酸銀）對(duì)浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表13。

從表13可以看出：在使用普通菌種Z3 7條件下，未添加Ag+催化劑堆浸180 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為64.11 %、63.70 %;添加Ag+催化劑時(shí)，鎳、銅浸出率分別為68.96 %、68.03 %，Ag+催化劑使用效果明顯。采用誘變改良后菌種H4 3，加入Ag+催化劑后，細(xì)菌氧化堆浸速度也明顯加快，當(dāng)堆浸150 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.22 %、71.03 %;而未添加Ag+催化劑堆浸180 d時(shí)，鎳、銅浸出率分別為72.16 %、71.14 %;添加Ag+催化劑后氧化周期縮短了約30 d。

4.2.3 氧化浸出時(shí)間

使用誘變改良菌種H4 3，在溫度為室溫、柱浸粒度為-10 mm、浸出pH值為2、接種菌量為30 %且添加Ag+催化劑的情況下，氧化浸出時(shí)間對(duì)鎳、銅浸出指標(biāo)的影響見(jiàn)表14。

從表14可以看出：在添加Ag+催化劑的情況下，原礦細(xì)菌氧化堆浸150 d后，鎳、銅浸出率基本不再增加，浸出過(guò)程基本結(jié)束。原礦酸浸時(shí)間10 d，氧化浸出時(shí)間150 d，洗滌時(shí)間7 d，因此原礦細(xì)菌氧化堆浸總周期為167 d。

5 結(jié) 論

1）吉林省某高鎂型低品位硫化鎳礦石中鎳品位為0.530 %，硫化鎳中鎳分布率為93.96 %，硅酸鎳中鎳分布率為5.28 %;原礦中銅品位為0.260 %，氧化鎂品位為19.18 %。

2）使用誘變改良菌種H4 3，在柱浸粒度-10 mm、浸出pH值2、接種菌量30 %、氧化浸出時(shí)間150 d、室溫及添加Ag+催化劑的條件下，鎳、銅浸出率分別為72.22 %、71.03 %，試驗(yàn)指標(biāo)較理想，為該類型低品位硫化鎳礦石開(kāi)發(fā)利用提供了新的技術(shù)路線。

3）原礦細(xì)菌氧化堆浸至150 d后，鎳、銅浸出率基本不再增加，浸出過(guò)程基本結(jié)束。此時(shí)，原礦酸浸時(shí)間10 d，氧化浸出時(shí)間150 d，洗滌時(shí)間7 d，因此原礦細(xì)菌氧化堆浸總周期為167 d。

4）試驗(yàn)菌種以氧化亞鐵硫桿菌為主，含有氧化硫硫桿菌和鐵螺旋菌等。細(xì)菌無(wú)毒、無(wú)污染，對(duì)人體及動(dòng)植物無(wú)害，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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Study on biological oxidation heap leaching process of low-grade nickel sulfide ores

Ren Hongsheng，Zheng Shenji，Liu Xinyan，Zhang Mingxin，Han Zhiwei，Lang Chunhui，Cui Shangzhe

（Metallurgical Research Institute of Jilin Province）

Abstract：The biological oxidation heap leaching process where high-efficiency leaching strains are domesticated and cultivated is used to treat certain high magnesium and low-grade nickel sulfide ores from Jilin Province.The process conditions such as catalyst and column grain size，granulation，leaching pH and bacterial inoculation amount are studied.The results show that the leaching rates of nickel and copper are 72.22 % and 71.03 % respectively under the conditions：column grain size of -10 mm，leaching pH value of 2，bacterial inoculation amount of 30 %，biological oxidation heap leaching for 150 d，room temperature and addition of Ag+ catalyst.The index is good.The study provides technical basis for the development and utilization of low-grade nickel sulfide ore resources.

Keywords：nickel sulfide ore;low grade;biological oxidation;heap leaching;leaching rate

收稿日期：2022-02-10; 修回日期：2022-03-15

基金項(xiàng)目：吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20190303055SF）

作者簡(jiǎn)介：任洪勝（1971—），男，吉林長(zhǎng)春人，正高級(jí)工程師，從事選礦技術(shù)研究工作;長(zhǎng)春市前進(jìn)大街2266號(hào)，吉林省冶金研究院，130012;E-mail：rhs1971@163.com