基于第一性原理模擬研究不同缺陷對IGZO 光電性能的影響

陳亞敏，程 勇，陳青云，*，竹文坤，何 嶸

（1.桂林理工大學(xué) 理學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010）

0 引言

相較于傳統(tǒng)的氫化非晶硅（a-Si:H），非晶銦鎵鋅氧化物（a-IGZO）具有較高的遷移率和可見光透明度[1-4]?；赼-IGZO的全透明薄膜晶體管（TTFT）表現(xiàn)出低關(guān)態(tài)電流，并且電子遷移率比a-Si:H 大一個數(shù)量級，是新一代薄膜晶體管的關(guān)鍵組件。

近年來，α-IGZO 有源薄膜晶體管像素已成功用于超高分辨率顯示背板。PARK 等人[5]設(shè)計了一種由IGZO 薄膜晶體管在聚酰亞胺塑料基板上驅(qū)動的全彩色柔性有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）顯示器。MO 等人[6]提出了一種12.1 英寸寬屏筆記本屏幕（Wide Extended Graphics Array，WXGA）有源矩陣OLED 顯示器，使用IGZOTFT 作為有源矩陣背板的顯示器。NAM等人[7]提出了具有多種像素設(shè)計的的55 英寸OLED 電視，允許IGZO TFT 在使用過程中彎曲。此外，許多研究致力于提高IGZO TFT 的性能，例如通過制備背溝道蝕刻IGZO TFT 來降低寄生電容和生產(chǎn)成本[8-10]。對IGZO 光電性能的研究是其應(yīng)用于TFT 器件的基礎(chǔ)，其中PARK 等研究了高場強下熱載流子對IGZO 晶格的影響[11]。在偏置應(yīng)力情況下，由光所引起的IGZO TFT 不穩(wěn)定性也被廣泛關(guān)注[10-16]。

隨著先進超高分辨率顯示面板成本的降低和良率的提高，小像素缺陷檢測逐漸受到顯示器制造商的重視。由于目前關(guān)于生產(chǎn)過程中缺陷解決的研究很少，嚴重制約了基于IGZO TFT 的顯示器件量產(chǎn)進度，因此本文基于第一性原理方法模擬研究了IGZO 薄膜制備過程中層間剝離或離子移位所導(dǎo)致的缺陷及其對光電性能的影響，以此為IGZO TFT器件的應(yīng)用和性能提升提供理論參考。

1 計算方法

計算采用基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的平面波贗勢方法（Plane Wave Pseudopotential，PWP），電子的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation-Perdew Burke and Ernzerhof，GGAPBE）[17]來描述。電子離子交互作用的庫侖勢用模守恒方案來描述，其中O（2s22p4），In（5s25p1），Ga（3d104s24p1）和Zn（3d104s24p1）的軌道電子作為價電子。在倒格矢空間，平面波截止能設(shè)為450 eV。采用27 個原子的IGZO4超晶胞，在超晶胞基礎(chǔ)上隨機刪除各缺陷原子來構(gòu)建IGZO4缺陷模型。對于非立方晶系晶體，其晶胞的3 個邊長a，b，c（晶格常數(shù)）并不相等，當a=b≠c時，c/a就是垂直的晶格常數(shù)與底面晶格常數(shù)的比值。原胞建立后對其進行優(yōu)化，首先由特定的體積V和c/a固定原胞的基本尺寸，通過幾何優(yōu)化后確定其內(nèi)坐標u；其次由得到的坐標u值來優(yōu)化c/a的比率，采用疊代優(yōu)化方法，達到收斂標準后輸出最終結(jié)果；最后基于優(yōu)化好的超晶胞計算所有結(jié)構(gòu)的帶隙，分析其能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)等[18]。

2 結(jié)果與討論

將不同缺陷IGZO 體系的缺陷總能（Et）、形成能（Ef）以及密度（ρ）與純相IGZO 進行對比，結(jié)果如表1 所示。

表1 參數(shù)對比

根據(jù)表1，陰離子氧空位形成能為正值，所有陽離子空位形成能均為負值。形成能越低，說明該類型缺陷越易形成。結(jié)果表明，IGZO 體系易于形成陽離子空位。對不同陽離子空位情形進行比較，Zn空位形成能最低，In 空位形成能最高。整體而言，大離子半徑的陽離子空位形成能較低。實際樣品鍍膜制備過程中，受離子濺射時切向能或偏壓等因素的影響，容易形成空位缺陷。大離子半徑原子由于能量和鍵合力等，在制備過程中容易偏離晶格位置，從而形成空位缺陷。通過形成能計算，從理論上對缺陷類型形成的難易程度進行定量分析。

不同缺陷IGZO 體系的總態(tài)密度（TDOS）如圖1 所示。相較于無缺陷IGZO，缺陷情況下電子軌道占據(jù)均有向低能軌道偏移的趨勢，價帶頂向低能端的偏移直接導(dǎo)致了帶隙的減小，同時這些偏移導(dǎo)致了IGZO 由半導(dǎo)體向金屬性轉(zhuǎn)變。

圖1 不同缺陷IGZO 體系的總態(tài)密度

根據(jù)圖1，無缺陷情況下IGZO 的帶隙計算值為2.99 eV，而在氧空位情況下帶隙減小為2.48 eV。對幾種陽離子空位情形進行比較，In 空位情況下導(dǎo)帶向價帶頂偏移最為明顯。空位情況下，局域外層電子平衡的破壞導(dǎo)致共用電子和成鍵情況均發(fā)生明顯變化，在局域形成色心和中間能級，從而造成帶隙減小。

為了進一步分析體系的成鍵情況，圖2 選擇性地給出了O 空位缺陷IGZO 與無缺陷IGZO 的總態(tài)密度、分態(tài)密度對比。

總體而言，O 空位缺陷產(chǎn)生后最明顯的變化是總態(tài)密度的導(dǎo)帶向低能端偏移。從分態(tài)密度分析來看，O 主要占據(jù)上價帶和下價帶，對導(dǎo)帶的貢獻不明顯。其中O 與In，Ga，Zn 在上價帶的分態(tài)密度重合，說明具有較強的鍵合。圖3 為計算得到的無缺陷IGZO 與0 缺陷IGZO 的能帶結(jié)構(gòu)。

從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，兩體系均為直接帶隙結(jié)構(gòu)，O 空位對能帶的影響明顯?？瘴磺樾蜗?，所有電子趨于占據(jù)低能級，直接帶隙相對無空位時不明顯。實際應(yīng)用中，氧空位可以改變帶隙和能帶結(jié)構(gòu)，有利于間接帶隙的形成，同時中間能級的產(chǎn)生和帶隙的減小有利于電子的選擇躍遷。

圖3 能帶結(jié)構(gòu)對比

體系的微觀電子結(jié)構(gòu)決定了其宏觀的光電性能，系統(tǒng)中的電-聲相互作用可以描述為基態(tài)電子的含時微擾，光子的電子場導(dǎo)致了占據(jù)態(tài)到非占據(jù)態(tài)的傳輸，與這些激子有關(guān)的光譜能夠描述為價帶和導(dǎo)帶態(tài)密度的結(jié)合。介電函數(shù)的虛部ε2(ω)由電子從占據(jù)態(tài)到非占據(jù)態(tài)的積分得到，而介電函數(shù)的實部ε1(ω)能通過Kramer-Kronig 關(guān)系式得到。體系的反射系數(shù)R(ω)、吸收系數(shù)α(ω)、能量損失譜L(ω)以及介電常數(shù)之間的關(guān)聯(lián)可以表示為：

不同缺陷和無缺陷IGZO 的介電常數(shù)虛部ε2(ω)如圖4 所示。

圖4 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的介電常數(shù)虛部

無缺陷存在情況下，在2～20 eV 之間出現(xiàn)較寬的主峰，這主要來自于電子在O 2p4軌道向?qū)еg的躍遷。缺陷情形下，在2.5 eV 左右出明顯的尖銳峰，這是因為陽離子電子態(tài)和O 2p4態(tài)的交迭增加導(dǎo)致相應(yīng)的雜化改變。該強峰隨缺陷出現(xiàn)，并因?qū)н叺募t移而向低能端移動，有利于電子在O 2p4軌道和導(dǎo)帶間躍遷。

吸收系數(shù)源于光子吸收過程，可由介電函數(shù)虛部ε2(ω)計算得到：

式中：n(ω)為折射率，c為光速。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的吸收系數(shù)如圖5 所示。

圖5 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的吸收系數(shù)

無缺陷時IGZO 的吸收帶在0～400 nm，材料表現(xiàn)出對藍紫光有較強的光吸收和不透明性，而在長波即低頻段對光基本無吸收，說明IGZO 對紅光和紅外光波段有較高的透過性。空位缺陷存在時吸收邊出現(xiàn)紅移，這是因為缺陷處局域的色心形成中間能級，減小了電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量，即減小了光學(xué)帶隙，從而導(dǎo)致長波段的光吸收，這與前面的能級帶隙計算結(jié)果相一致。特別地在In、Ga 和O 缺陷情況下，在低頻段出現(xiàn)了新的吸收峰，減小光透過性的同時吸收邊紅移。In 缺陷情形下在420 nm 左右出現(xiàn)新的明顯吸收峰，對應(yīng)的吸收邊紅移最為明顯，這與前面的能帶和DOS 結(jié)果相一致。而Ga 缺陷時吸收邊消失，在所列全波段表現(xiàn)為不透明性。缺陷情況下的吸收邊紅移和不透明性的原因與缺陷處的原子成鍵構(gòu)型變化有關(guān)，局域的鍵長鍵角扭曲是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的直接原因。

在L(ω)中的峰位指出了材料金屬特性和介電特性間的轉(zhuǎn)變點，在這一點上材料表現(xiàn)出介電特性，而在這一點以下材料表現(xiàn)出金屬特性[19]。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的反射系數(shù)與能量損失譜結(jié)果如圖6、圖7 所示。

圖6 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的反射系數(shù)

無缺陷情況下，體系在22.1 eV 和31.9 eV 附近出現(xiàn)了明顯的損失峰。Zn 缺陷情況與無缺陷相比，除這兩處峰有微小變化外，在3.9 eV 出現(xiàn)新的損失峰。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的能量損失譜如圖7 所示。在Ga、In 和O 缺陷情況下，除峰值向低能端移動外，在7.4 eV 附近出現(xiàn)新的損失峰，這些峰與圖7 能量損失譜中出現(xiàn)的反射快速減少相對應(yīng)。由此可知，能量損失過程應(yīng)該與從價帶中滿帶的O 2p4軌道向?qū)У膫鬏斢嘘P(guān)。

圖7 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的能量損失譜

3 結(jié)語

IGZO 材料制備過程中不可避免會有一些空位缺陷，本文基于第一性原理的密度泛函理論模擬研究了不同缺陷對IGZO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。研究表明，空位缺陷對IGZO 帶隙影響明顯，O 空位情況下體系帶隙由原來的2.99 eV 減小到2.48 eV。而陽離子空位缺陷情況下，體系帶隙為負值，表現(xiàn)為金屬特點。不同的空位情形對IGZO 的光學(xué)性能特別是吸收系數(shù)的影響明顯，IGZO 材料在0～400 nm波段有明顯吸收峰，而對400 nm 以上波長的光表現(xiàn)為完全透過性。不同缺陷存在情況下，吸收邊均有不同程度的紅移，缺陷對反射系數(shù)、介電常數(shù)以及能量損失譜有不同程度的影響?？傮w而言，缺陷對IGZO 光電性能的影響與缺陷原子的尺寸相關(guān)度較大，特別是大尺寸且有5p 電子的In 原子空位對其光學(xué)帶隙等影響最為明顯，這可能與缺陷原子離位后局域的電子重組和色心組態(tài)相關(guān)。