響應(yīng)曲面法優(yōu)化磁性離子交換樹脂吸附水中溶解性有機(jī)物工藝

李 燕，郭昌進(jìn)，丁 磊

(安徽工業(yè)大學(xué)a.建筑工程學(xué)院；b.生物膜法水質(zhì)凈化及利用技術(shù)教育部工程研究中心，安徽 馬鞍山 243032)

溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)廣泛存在于天然水源中[1]，其不僅會增加水的色度和嗅味，促進(jìn)生物在管網(wǎng)中生長[2]，還與消毒劑反應(yīng)生成對人體有致癌、致畸、致突變作用的消毒副產(chǎn)物[3]。因此，采用有效方法去除水源中DOM 對保障飲用水安全具有重要現(xiàn)實(shí)意義。常用的DOM 去除方法有強(qiáng)化混凝法[3]、高級氧化法[4]、膜濾法[5]、吸附法[6]等，吸附法因設(shè)備簡單、操作方便、效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[7]。磁性離子交換(magnetic ion exchange，MIEX)樹脂是一種大孔丙烯酸系強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂[8]，具有粒徑小、比表面積大、易再生等優(yōu)點(diǎn)[9]，是去除水中有機(jī)物最具前景的吸附材料之一。劉文君等[10]研究發(fā)現(xiàn)，MIEX 樹脂投加量為15 mL/L、反應(yīng)時間為20 min 時，MIEX 樹脂對水中溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)和UV254去除率可分別達(dá)58.4%和82.2%；王冠寧等[11]研究發(fā)現(xiàn)，MIEX 樹脂再生20次后仍可去除原水中40%以上的DOC。

響應(yīng)曲面方法是一種結(jié)合數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、建立模型、分析自變量影響和優(yōu)化工藝參數(shù)的方法，具有實(shí)驗(yàn)量少、人力成本低等優(yōu)點(diǎn)[12]。顧時國等[13]采用響應(yīng)曲面法對MIEX 樹脂去除實(shí)驗(yàn)室配水中的腐殖酸進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)MIEX 樹脂投加量為0.5 mL、吸附時間為30 min、pH 值為8、溫度為303 K時，腐殖酸的去除率達(dá)90.78%。實(shí)驗(yàn)室配水與實(shí)際水源水體的水質(zhì)差別較大，該結(jié)果不能較好地指導(dǎo)MIEX樹脂的實(shí)際應(yīng)用。鑒于此，以MIEX樹脂為吸附劑，對水源中的DOM 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用響應(yīng)曲面法建立預(yù)測水源中DOM 去除率的二次多項(xiàng)式回歸模型，探討不同因素對DOM 去除的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，以期為MIEX的實(shí)際應(yīng)用提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

MIEX 樹脂，購于澳大利亞Orica 公司；高嶺土、氫氧化鈉和濃鹽酸等均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水源水取自馬鞍山市某污水廠水源地，pH 值為7.6，濁度為9.21 NTU，DOC 質(zhì)量濃度為4.31 mg/L，UV254值為0.078。

1.2 儀器與設(shè)備

六聯(lián)攪拌儀，ZR4-6 型，深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；精密pH 計(jì)，PHS-3C 型，上海精科儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2 型，國華電器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，HG101-3 型，南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；總有機(jī)碳分析儀，TOC-L 型，日本島津公司；便攜式濁度儀，HACH-2100N 型，美國HACH 公司；紫外可見光分光光度計(jì)，TU1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量的MIEX樹脂加入盛有500 mL水源水的燒杯中，使用六聯(lián)攪拌儀以150 r/min的攪拌速度充分?jǐn)嚢栉揭欢〞r間后，取一定量上清液，使用孔徑為0.45 μm 微濾膜過濾，得到濾液。使用TOC 分析儀檢測濾液中的DOC含量，使用紫外可見分光光度計(jì)檢測UV254值，有機(jī)物去除率E和吸附量qt根據(jù)式(1)，(2)計(jì)算。

式中：ρ0為吸附前水中DOC的質(zhì)量濃度或UV254值；ρt為吸附時間t時水中DOC的質(zhì)量濃度或UV254值；V為水源水體積；m為MIEX樹脂用量。

按上述方法，分別進(jìn)行不同初始pH 值(5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0)、MIEX 樹脂投加量(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0，15.0 mL/L)、初始DOC 質(zhì)量濃度(4.25，8.97，15.62，16.40，17.03，18.74，26.71 mg/L)、吸附時間(5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，90，120 min)、濁度(7.27，13.30，20.10，31.30，43.40，59.30 NTU)、溫度(6.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，35.0 ℃)條件下的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中，采用濃度均為0.01 mol/L 的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值；采用自行組裝的反滲透裝置將水源水濃縮后，用純水將濃縮的水樣稀釋制備不同濃度的DOC水樣。

2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 初始pH值

樹脂投加量為2.0 mL/L、吸附時間為2.0 h，DOC 質(zhì)量濃度為4.31 mg/L、濁度為9.21 NTU、溫度為21.2 ℃時，溶液初始pH 值對水源水中DOM 去除效果的影響如圖1。由圖1 可看出，MIEX 樹脂對DOC 去除率隨溶液pH 值的增大而逐漸降低。pH 值 從5.0 增 至10.0 時，去 除 率 從64.21% 降至28.58%；pH 值在6.0～8.0 之間時，去除率仍較高(＞40.0%)，表明酸性條件下，MIEX 樹脂對DOC去除效果較好。這是因?yàn)镸IEX 樹脂的零電位點(diǎn)為5.5，當(dāng)pH＜5.5時，MIEX樹脂表面因質(zhì)子化而帶正電，使樹脂表面對水源水中帶負(fù)電的DOM 靜電吸附作用增強(qiáng)[14]；隨著pH 值逐漸增加，水源水中OH-逐漸增多，其與帶負(fù)電的DOM 發(fā)生競爭吸附，從而抑制水源水中有機(jī)物的去除。由圖1 還可看出：pH 值在6～9 時，MIEX樹脂對UV254的去除效果較好且基本保持不變，此時pH值對UV254的去除效果影響不大。

圖1 pH值對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.1 Effect of pH value on DOM removal efficiency

2.2 MIEX樹脂投加量

初始pH 值為7.6、吸附時間為2 h、DOC 質(zhì)量濃度為4.31 mg/L、濁度為9.21 NTU、溫度為21.2 ℃時，MIEX 樹脂投加量對水源水中DOM 去除效果的影響如圖2。由圖2 可看出，UV254和DOC 的去除率均隨樹脂投加量的增加先增加后達(dá)到穩(wěn)定。樹脂投加量為10 mL/L 時，DOC 去除率達(dá)67.70%，投加量繼續(xù)增加，去除率基本保持不變；樹脂投加量為5 mL/L 時，UV254去 除 率 最 大(89.29%)。相 較 于DOC，MIEX 樹脂對UV254的去除效果好。這是因?yàn)闃渲奈轿稽c(diǎn)隨樹脂投加量的增加而增多，當(dāng)吸附位點(diǎn)充足時，去除率達(dá)到穩(wěn)定值。

圖2 MIEX樹脂投加量對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.2 Effect of MIEX dosage on DOM removal efficiency

2.3 初始DOC濃度

初始pH 值為7.6、樹脂投加量為2 mL/L、吸附時間為2 h、濁度為9.21 NTU、溫度為21.2 ℃時，初始DOC 濃度對水源水中DOC 去除效果的影響如圖3。由圖3 可看出：DOC 的吸附量隨初始DOC 濃度的增加而增加；DOC 的去除率隨初始DOC 濃度的增加先增加后減小。這是因?yàn)镈OC濃度較低時，MIEX樹脂上的吸附位點(diǎn)沒有得到充分利用[8]；DOC濃度增大時，溶液中DOC 與MIEX 樹脂表面的有機(jī)物濃度差增大，促進(jìn)有機(jī)物進(jìn)入MIEX 樹脂的內(nèi)部孔隙，并被內(nèi)部吸附位點(diǎn)吸附[15]。

圖3 初始DOC濃度對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.3 Effect of initial DOC concentration on DOM removal efficiency

2.4 吸附時間

初始pH 值為7.6、樹脂投加量為2 mL/L、DOC質(zhì)量濃度為4.31 mg/L、濁度為9.21 NTU、溫度為21.2 ℃時，吸附時間對水源水中DOC去除效果的影響如圖4。由圖4 可看出：吸附前30 min，樹脂對UV254和DOC 的去除速率較快；隨吸附時間增加，DOC 和UV254去除速率減慢，吸附90 min后去除率基本保持不變，表明可在90 min內(nèi)可完成吸附。這是因?yàn)槲匠跏茧A段，樹脂表面有大量活性位點(diǎn)，能快速吸附水源水中DOC，且初始階段DOC濃度較高，也促進(jìn)了DOC在MIEX樹脂上的吸附[16]；隨著吸附的進(jìn)行，樹脂表面活性吸附位點(diǎn)逐漸被利用而減少，致使吸附90 min 后去除率基本保持不變。

圖4 吸附時間對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on DOM removal efficiency

2.5 濁度

初始pH 值為7.6、樹脂投加量為2 mL/L、吸附時間為2 h、DOC 質(zhì)量濃度為4.31 mg/L、溫度為21.2 ℃時，濁度對水源水中DOC 去除效果的影響如圖5。由圖5可看出：濁度在7.3～59.3 NTU之間變化時，其對DOC 去除的影響不大，在較寬濁度范圍內(nèi)MIEX樹脂均能有效去除水源水中DOC。

圖5 濁度對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.5 Effect of turbidity on DOM removal efficiency

2.6 溫度

初始pH 值為7.6、樹脂投加量為2 mL/L、吸附時間為2 h、DOC質(zhì)量濃度4.31 mg/L，濁度9.21 NTU時，溫度對水源水中DOC 去除效果的影響如圖6。由圖6 可看出：DOC 去除率隨溫度增加而增加，這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)DOC 向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散吸附[17]；溫度對UV254的去除影響較小，去除率保持在85%左右。實(shí)驗(yàn)地水源水溫度范圍為15.0～35.0 ℃，圖6顯示，在此溫度范圍內(nèi)DOC 和UV254的去除率較為穩(wěn)定(5%以內(nèi)波動)，表明MIEX 樹脂用于該地水源水中DOC的去除受溫度的影響較小。

圖6 溫度對溶解性有機(jī)物去除效果的影響Fig.6 Effect of temperature on DOM removal efficiency

綜上可看出，濁度和溫度對水中DOC去除的影響不明顯，因此選擇MIEX 樹脂投加量、溶液初始pH 值、初始DOC 質(zhì)量濃度、吸附時間4 個參數(shù)為響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)的因素。

3 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 模型的建立

基于單因素吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取MIEX 樹脂投加量(X1)、pH 值(X2)、初始DOC 質(zhì)量濃度(X3)和吸附時間(X4)4 個因素為自變量，對每個因素設(shè)定低、中、高3 個水平(編碼為-1，0，+1)，所選因素水平和范圍見表1。使用design-expert 8.0(State-Ease Inc，Minneapolis，USA)軟件中的Box-Behnken Design(BBD)模型設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，采用MIEX 樹脂吸附水源水水中溶解性有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。對表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到MIEX 樹脂去除水中DOC去除率(Y)的模型，其二次多項(xiàng)式回歸方程為

表1 Box-Behnken模型因素水平Tab.1 Factors and levels for Box-Behnken model

表2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of RSM Tests

通過回歸方程參數(shù)、方差等對建立的回歸模型進(jìn)行可靠性分析[18]，擬合模型回歸方程參數(shù)見表3。由表3可知：回歸方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2= 0.967 1，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被模型解釋的可信度較大[19]；修正的R2和預(yù)測的R2分別為和0.934 1 和0.827 9，兩者吻合度較好，說明預(yù)測值與實(shí)際值相關(guān)性較好[20]；變異系數(shù)(C=11.41%)和標(biāo)準(zhǔn)差(S=4.05)較小，表明回歸方程的精度良好[21]。

表3 擬合模型回歸方程參數(shù)Tab.3 Parameters of the fitted model equation

F值和P值被廣泛用于確定回歸模型或模型項(xiàng)的顯著性，F(xiàn)值越大、P值越小(＜0.05)表示回歸方程或方程項(xiàng)越顯著[22]。據(jù)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用二階模型進(jìn)行擬合，同時進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果如表4。

表4 方差分析結(jié)果Tab.4 Results of variance analysis

由表4 可知：F值為29.35、P值小于0.000 1，表明該回歸方程極其顯著，回歸方程可靠；由4個單因素項(xiàng)的F值可知，各因素對有機(jī)物去除的影響程度為pH 值＞MIEX 樹脂投加量＞吸附時間＞初始DOC濃度；X2X4的P值為0.035 3、小于0.05，表明pH值和吸附時間的交互作用對MIEX 樹脂去除溶解性有機(jī)物有顯著影響。

回歸模型的殘差正態(tài)分布如圖7。由圖7可知，數(shù)據(jù)點(diǎn)呈正態(tài)分布，殘差均位于-3 到+3 的范圍內(nèi)，說明建立的回歸方程可信[18]。

圖7 內(nèi)部殘差正態(tài)分布Fig.7 Normal plot of residuals distribution

綜上可看出，建立的二次多項(xiàng)式方程有較好的可靠性，可用于預(yù)測MIEX 樹脂去除水源水溶解性有機(jī)物的去除率。

3.2 響應(yīng)曲面分析

由表4 可知，pH 值和吸附時間的交互作用對MIEX 樹脂去除DOM 有顯著影響，其他因素之間的交互作用影響不明顯。因此僅分析pH 值和吸附時間交互作用對溶解性有機(jī)物去除的影響，交互作用的3D 響應(yīng)曲面如圖8。由圖8 可看出：有機(jī)物的去除率隨pH 值的增大而減小，隨吸附時間的增加而增加；交互作用條件下，pH 值為5.0、吸附時間為90 min時，DOC去除率達(dá)到最大。

圖8 pH值和吸附時間交互作用對DOC去除效果的影響Fig.8 Effect of the interaction between pH and adsorption time on DOC removal efficiency

3.3 工藝的優(yōu)化及驗(yàn)證

利用Design-Expert 8.0 軟件中的優(yōu)化函數(shù)求解方程(3)，得到MIEX 樹脂對有機(jī)物去除率達(dá)到最大時的工藝參數(shù)，結(jié)果見表5。在最佳條件下，預(yù)測得到的DOC 去除率為68.94%。為驗(yàn)證預(yù)測值的準(zhǔn)確度，在該優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行3 組平行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示DOC 的平均去除率為65.32%，與預(yù)測值相差不大。由此表明，建立的二次多項(xiàng)式模型是可靠的，優(yōu)化所得的工藝參數(shù)是可信的，該模型方程可用于預(yù)測不同工藝參數(shù)條件下水源中DOM的去除。

表5 MIEX樹脂去除水源水中DOM的最佳工藝參數(shù)Tab.5 Optimal process parameters for DOM removal by MIEX resin from raw water

4 結(jié) 論

1)MIEX 樹脂投加量、溶液pH 值，初始DOC 質(zhì)量濃度及吸附時間4 個因素對MIEX 樹脂去除水源水中DOC 的影響較大，影響程度為pH 值＞MIEX 樹脂投加量＞吸附時間＞初始濃度；pH 值和吸附時間的交互作用對MIEX樹脂去除水源水中DOC的影響最顯著，其他因數(shù)之間的交互作用及影響不明顯。

2)選取MIEX樹脂投加量、溶液pH值，初始DOC濃度及吸附時間4個參數(shù)為自變量，建立的二次多項(xiàng)式回歸方程有較高的可靠性，可有效預(yù)測MIEX樹脂吸附去除水源水中DOM效率。

3) MIEX 樹脂吸附去除水源水中DOM 的最佳工藝條件為MIEX 樹脂投加量8.1 mL/L、pH 值5.1、初始DOC質(zhì)量濃度14.55 mg/L、吸附時間73 min，此條件下MIEX樹脂對水中DOC的去除率為65.32%。