濺射功率對CrN涂層機械和耐腐蝕性能的影響

杜嬌嬌, 夏 航, 張彧卓, 邢偉亮, 寇海江, 張 超

(揚州大學機械工程學院, 江蘇 揚州 225009)

船舶制造工程中的海洋泵、液壓系統(tǒng)、齒輪、軸和螺旋槳等器件的使用壽命和安全性取決于其機械性能及其在海水環(huán)境中的耐腐蝕性能,開發(fā)具有高耐磨和耐腐蝕性能的金屬保護涂層材料是提高船舶器件性能的有效方法之一．

過渡金屬氮化物涂層,尤其是氮化鉻(CrN)涂層,具有優(yōu)異的耐高溫氧化、耐磨和耐腐蝕性, 廣泛應用于刀具、模具、汽車零件、低溫傳感器、燃料電池和其他保護涂層中．關(guān)于CrN涂層機械和耐腐蝕性能的研究也受到研究者的關(guān)注, Gilewicz等的研究表明, 增大氮氣分壓可以降低CrN涂層的沉積速率, 提高涂層的防腐蝕性能[1], 若拋光CrN涂層去除沉積在涂層表面的大顆粒,會導致涂層密封性降低,影響涂層的耐腐蝕性能[2]; Wang等[3]采用TiAlN和CrN交替沉積堵塞涂層表面微孔, 減小固有缺陷, 可提高涂層耐腐蝕性能; Dobrzański等[4]研究發(fā)現(xiàn)隨著Ti/CrN層數(shù)的增加,涂層的摩擦因數(shù)降低,耐腐蝕性能顯著提高; Guan等[5]發(fā)現(xiàn)在Zr/CrN多層涂層中, 增加CrN層厚度, 可以提高涂層的硬度、耐摩擦性能和耐腐蝕性能．以上研究均表明,通過改變制備條件和涂層結(jié)構(gòu)可調(diào)控CrN涂層的機械和耐腐蝕性能．然而,改變制備條件會導致涂層結(jié)構(gòu)和性能的不確定性, 采用多層結(jié)構(gòu)易導致涂層結(jié)構(gòu)的不均勻性,難以確保涂層性能的優(yōu)化．

在CrN單層涂層中, 通過改變氮氣流速、基片偏壓和占空比可調(diào)控涂層微觀生長結(jié)構(gòu)．然而氮氣流速過高會增加涂層孔隙率[6]; 基片偏壓過小會降低涂層附著力, 過大則會形成內(nèi)應力,引起涂層表面缺陷[7]; 提高占空比會使涂層形成柱狀結(jié)構(gòu), 應力較大, 不利于提高涂層的耐腐蝕性能．通過調(diào)節(jié)反應濺射功率可獲得致密均勻的涂層微觀結(jié)構(gòu)[8], 提高其力學和耐摩擦性能,但目前的相關(guān)研究中,缺少濺射功率對涂層微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能影響的機理研究．本文擬采用反應濺射法制備CrN涂層,通過改變?yōu)R射功率調(diào)整CrN涂層的生長結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu),從而提高CrN涂層硬度、耐摩擦的機械性能及耐腐蝕性能,并從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)討論涂層機械和耐腐蝕性能的改變機理．

1 實驗方法

1.1 制備方法

1.2 表征和測試

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, S-3400N,HITACHI公司,日本)分析涂層的厚度和生長結(jié)構(gòu); 通過X射線衍射儀(XRD, XRD-61000, SHIMADZU公司, 日本)對涂層的晶體結(jié)構(gòu)進行分析;通過能量色散光譜儀(EDS,Inca Energy 350, Oxford公司, 英國)測試涂層的化學成分．利用摩擦磨損試驗機(TRB, CMS公司,瑞士)對涂層的摩擦磨損性能進行分析,涂層的摩擦性能由針盤式摩擦計在往復模式下測試,摩擦副為半徑2 mm的鋼球, 摩擦距離為50 m．使用電化學工作站(CS350型, 武漢科思特有限公司, 中國)在人工海水(質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液)中通過動電位極化(Tafel)曲線測試涂層的耐腐蝕性能．以飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極, 樣品在人工海水中的接觸面積均為1 cm2, 測試溫度為25 ℃．將樣品浸入溶液中30 min, 產(chǎn)生穩(wěn)定的開路電位后,進一步進行動電位測試,掃描速率為0.5 mV·s-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 生長結(jié)構(gòu)及成分分析

圖1 不同濺射功率下CrN涂層的截面FE-SEM圖像Fig.1 FE-SEM cross-sections of the CrN coatings deposited at different sputtering power

2.2 物相分析

涂層的相組成會對性能產(chǎn)生較大影響, 因此有必要采用XRD對涂層的物相進行詳細分析．圖2為不同濺射功率下CrN涂層及鋼基體的XRD譜．由圖2可知, 不同濺射功率下制備的涂層均出現(xiàn)基體bcc-Fe的衍射峰; 當濺射功率為1.2 kW時, 涂層中出現(xiàn)fcc-CrN(200)和hcp-Cr2N(211)的衍射峰; 當濺射功率提高至1.6 kW, 涂層中僅出現(xiàn)單相fcc-CrN(200)、(111)和(311)的衍射峰．即提高濺射功率, 可有效提高fcc-CrN的含量和結(jié)晶度, 這與Li等[11]通過提高濺射功率提高CrN相含量的結(jié)果一致．此外, XRD物相分析還可驗證圖1中Cr和N的原子數(shù)比．通過1.2 kW濺射功率下CrN和Cr2N兩相中衍射峰的面積比可獲得其體積比為100∶19, 從而計算出x(Cr∶N)=63∶37． 在1.6 kW濺射功率下涂層僅出現(xiàn)CrN相,x(Cr∶N)=1∶1, 即隨著濺射功率的提高, 發(fā)生相轉(zhuǎn)變導致涂層中x(Cr∶N)降低．這與圖1中通過EDS獲得的x(Cr∶N)變化規(guī)律一致．

圖2 鋼基體和不同濺射功率下CrN涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the steel substrate and the CrNcoatings deposited at different sputtering powers

圖3和圖4為不同濺射功率條件下制備的涂層截面掃描成分分布和微觀組織形貌圖．從圖3可知, 1.2 kW濺射功率制備的涂層分為上下兩層結(jié)構(gòu), 兩層的微觀組織形貌基本一致,均由納米顆粒組成,但上層的Cr和N原子密度均比下層低．這可能是由于低濺射功率下Cr離子能量較低,接近涂層表面的Cr離子易出現(xiàn)反濺射情況,導致表層Cr原子密度降低,與之結(jié)合的N原子密度也降低．由圖4可知, 在1.6 kW高濺射功率下, 僅靠近基體處的N原子密度略低, 其他位置N和Cr原子密度均較高且分布均勻．圖4(b)顯示, 柱狀生長的涂層也由分布均勻的納米顆粒組成．1.6 kW高濺射功率制備的涂層原子分布與設計效果基本一致．

圖3 濺射功率為1.2 kW的CrN涂層截面SEM照片(a～c)和面掃描成分分析(d～e)Fig.3 SEM photographs (a～c) and surface scanning componentanalysis(d～e) of CrN coating section with sputtering power of 1.2 kW

圖4 濺射功率為1.6 kW的CrN涂層截面SEM照片(a～b)和面掃描成分分析(c～d)Fig.4 SEM photographs (a～b) and surface scanning component analysis (c～d) of CrN coating with sputtering power of 1.6 kW

CrN涂層的應變[12]ε=(d-d0)/d0, 其中d和d0分別是實驗和標準PDF卡片中CrN(200)的面間距．1.2 kW和1.6 kW制備條件下的涂層壓應變分別為-13.4%和-14.2%．隨著濺射功率的增大, 更多的自由氮原子存在于CrN晶格中, 導致壓應變增大, 此外, 高濺射功率涂層的柱狀生長結(jié)構(gòu)也會導致應變增大．

2.3 硬度

經(jīng)測試, 鋼基體以及1.2 kW和1.6 kW濺射功率下制備的CrN涂層顯微硬度平均值(樣本數(shù)為10)分別為667.86±23.27, 1 640.72±9.26和1 804.91±3.56 HV0.05．結(jié)果表明, CrN涂層硬度明顯高于鋼基體, 且CrN涂層的硬度隨著濺射功率的增加而增加．這是因為隨著濺射功率的提高, CrN涂層的厚度增加, 且涂層中形成了更多硬度較高的CrN相, 使涂層顯微硬度增大[12-13]．

2.4 摩擦磨損性能

通過干滑動摩擦實驗表征CrN涂層的摩擦磨損特性, 其摩擦因數(shù)曲線如圖5所示．由圖5可知, 1.2 kW和1.6 kW功率下制備的涂層平均摩擦因數(shù)分別為0.84±0.03和0.75±0.04, 說明高濺射功率條件制備的涂層更耐磨．不同濺射功率涂層的磨痕形貌見圖6．如圖6所示,兩種涂層的磨損機理均以磨粒磨損為主．1.2 kW下制備的CrN涂層表面發(fā)生嚴重的塑性形變且有部分脫落,涂層表面粗糙,有較多凹坑和孔洞．而1.6 kW功率制備的涂層表面無明顯脫落,涂層摩擦后雖有磨痕,但紋路清晰,沒有明顯的裂紋和脫落現(xiàn)象,說明高濺射功率CrN涂層的摩擦磨損性能更佳．造成以上摩擦磨損性能差別的原因可能是高濺射功率制備的涂層呈柱狀生長,有利于提高涂層耐磨性[14],且其具有更高的顯微硬度, 因此高濺射功率CrN涂層具有更優(yōu)的耐摩擦磨損特性．

圖5 不同濺射功率下制備的CrN涂層摩擦因數(shù)曲線圖Fig.5 Friction coefficient curve graphs of the CrN coatings deposited at different sputtering powers

圖6 不同濺射功率下制備的CrN涂層摩擦后的SEM像Fig.6 The SEM images of the coatings deposited at different sputtering powers after friction

2.5 耐腐蝕性能

圖7為鋼基體和CrN涂層在人工海水中的動電位極化曲線．由鋼基體的動電位極化曲線可知, 當電流從4.13×10-5A·cm-2提高到6.9×10-5A·cm-2時, 同一個腐蝕電流密度對應多個腐蝕電位值, 符合陽極鈍化曲線形狀, 說明鋼基體表現(xiàn)出一定程度的金屬鈍化行為．CrN涂層的動電位極化曲線呈現(xiàn)出陽極溶解特性,沒有鈍化區(qū)域,即為無鈍化特征的金屬電化學腐蝕曲線．在動電位極化曲線中通過Tafel曲線外推法計算鋼基體和不同濺射功率CrN涂層的腐蝕電位E, 腐蝕電流密度J和腐蝕速度V, 結(jié)果見表1．一般情況下,E值越接近正數(shù)說明材料防腐性能越好．如表1所示, 鋼基體及1.2 kW、1.6 kW下制備的CrN涂層的腐蝕電位分別為-1.03, -0.59和-0.63 V,說明表面鍍覆CrN涂層后可以提高基體的耐腐蝕性能,而濺射功率提高時,涂層的腐蝕電位略有降低．表1結(jié)果還表明, 鍍覆涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率均低于基體,但1.6 kW濺射功率下的涂層腐蝕電流密度和腐蝕速率高于1.2 kW的涂層．綜上,在鋼基體表面鍍覆CrN涂層可顯著提高基體的耐腐蝕性能,且低濺射功率下CrN涂層的耐腐蝕效果更佳．這是由于涂層的生長結(jié)構(gòu)對腐蝕性能有重要影響,稀疏柱狀結(jié)構(gòu)比密集層狀結(jié)構(gòu)更利于電荷運輸和電流流動,因此低濺射功率下產(chǎn)生的層狀結(jié)構(gòu)涂層中的腐蝕電流密度、電子交換速率和陽極金屬離子在涂層腐蝕界面上的溶解速率都較低[12]．此外,通常情況下, 氯離子在腐蝕過程中會破壞金屬自發(fā)形成的鈍化膜或破壞金屬表面的保護涂層,加速腐蝕．在本文中, 1.6 kW涂層中粗大的柱狀晶界會形成氯離子腐蝕的快速通道,使氯離子在通過孔洞和缺陷擴散的同時,還可以通過柱狀晶界擴散,降低涂層的耐腐蝕性能,最終到達并腐蝕鋼基體[15]．

圖7 鋼基體和不同濺射功率CrN涂層的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of the steel substrate and the CrN coatings deposited at different sputtering powers

表1 鋼基體和不同濺射功率制備的CrN涂層腐蝕參數(shù)

3 結(jié)論

本文通過改變反應磁控濺射功率調(diào)控CrN涂層機械性能和耐腐蝕性能, 研究了濺射功率對涂層化學成分, 微觀結(jié)構(gòu), 機械性能和耐腐蝕行為的影響．結(jié)果表明: 隨著濺射功率的提高, 涂層的生長結(jié)構(gòu)由致密的層狀變?yōu)橄∈柚鶢? 這導致涂層厚度和壓應變增加; 且涂層中Cr/N原子數(shù)比隨之降低, 涂層由hcp-Cr2N和fcc-CrN的混合相轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-CrN單相; CrN涂層的顯微硬度和耐摩擦磨損特性隨之提高．相比于鋼基體, CrN涂層的耐腐蝕性能顯著提高, 但高濺射功率下制備的具有柱狀生長結(jié)構(gòu)的涂層對基體的腐蝕防護能力相比于低功率下制備的具有層狀生長結(jié)構(gòu)的涂層有所減弱．