利用熱鍍鋅廠鋅塵生產(chǎn)液體有機(jī)鋅肥的研究

馬文舟，陳妍妍，吳洪生，王曉云，孫 倩，丁 軍，李妍慧，劉 政，蔡云彤，徐金益，張金福，殷 文，張緒美，許建華

（1盱眙縣耕地質(zhì)量保護(hù)站，江蘇 盱眙 211700；2南京市核輻照中心，南京 210012；3南京信息工程大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，南京 210044；4興化市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，江蘇 興化 225500；5無錫市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣總站，江蘇 無錫 214021；6南京市高淳區(qū)耕地質(zhì)量保護(hù)站，江蘇 高淳 211300；7泰興市農(nóng)技推廣中心，江蘇 泰興 225400；8太倉市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，江蘇 太倉 215400；9南京市環(huán)境監(jiān)測總站，南京 210012）

0 引言

熱鍍鋅工藝，是五金產(chǎn)品生產(chǎn)中金屬表面處理的一種簡單工藝。該工藝用于造型復(fù)雜的金屬表面處理，及要求工藝表面處理簡單的產(chǎn)品生產(chǎn)中使用[1-3]。但在熱鍍鋅工藝中的鋅塊熱熔化蒸發(fā)成氣體，遇到上面冷卻的固體表面，就像水蒸氣一樣凝固在固體表面而產(chǎn)生一定量的鋅塵。鋅塵的主要成份為次氧化鋅，其氧化鋅含量約占75%，大約5%鋅，還有微量鐵、鎳等，若管理不善或廢棄，將對環(huán)境造成一定的污染，有損人體健康，尤其是很細(xì)的鋅灰微粒對人體健康危害很大[4-5]。為了保護(hù)環(huán)境、且能把鋅灰綜合利用，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益，這是熱鍍鋅廠家共同關(guān)心的問題[6-9]。隨著人們生活水平的提高，人們對于環(huán)保意識的加強(qiáng)，國家對于環(huán)保執(zhí)法的實施，對于熱鍍鋅廠鋅灰固廢處理的要求十分嚴(yán)格。

在熱鍍鋅過程中，鍍件和鋅槽的槽體鐵以及工件經(jīng)酸洗后殘留在鍍件表面尚未漂洗盡的鐵鹽與鋅液作用形成的鋅鐵合金，由于該合金熔點高，比重大而沉與鋅液底部，必須定期撈出，否則會影響鍍鋅產(chǎn)品的質(zhì)量，被撈出的這部分鋅鐵合金就是鋅渣[10-14]。

鋅塵主要是鋅熔體表面與大氣接觸被氧化以及某些助鍍劑進(jìn)入鍍槽與液態(tài)鋅作用而形成的，由ZnO、金屬鋅和氯化物組成，一般鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%之間。在熱鍍鋅過程中，鋅的直接利用率一般在60%左右（瑪鋼體僅40%），其余則形成鋅渣和鋅鋅塵，一般鋅渣占20%左右，鋅灰占20%左右[13-14]。

全世界每年鋅總量的30%～40%以上用于熱鍍鋅。中國是產(chǎn)鋅大國，產(chǎn)量位居世界首位，據(jù)統(tǒng)計2007年統(tǒng)計，2005年的鋅產(chǎn)量約為274萬t。中國用于熱鍍的鋅量為30%，大約為80萬t，鋅渣量為耗鋅量的12.5%，熱鍍鋅渣的年產(chǎn)出量高于l0萬t。由于鍍鋅工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的鋅渣、鋅灰量還在增加，如果不加以治理將會造成生態(tài)環(huán)境危害，因此對廢鋅渣、鋅塵的回收利用的研究非常有必要[10-14]。

發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，將固廢綜合利用是最友好的途徑，是一條可持續(xù)發(fā)展道路，把含鋅固廢再生利用生產(chǎn)鋅肥是一條不錯的途徑。1926年A.L.Sommer和C.B.Lipman發(fā)現(xiàn)鋅是植物生長的必需營養(yǎng)元素，是植物結(jié)構(gòu)組分元素[15-18]。果園的桃、梨、蘋果樹缺鋅后會產(chǎn)生小葉病，玉米缺鋅后會產(chǎn)生白苗和花葉條紋病，在低洼稻田，早稻經(jīng)常出現(xiàn)發(fā)紅的僵苗，癥狀類似缺鉀，就是缺鋅引起的，油菜缺鋅造成結(jié)實率降低[19]。鋅(Zn)也是動物體內(nèi)所需的微量元素之一。它是多種金屬酶和胰島素的組成成分，不僅參與和影響體內(nèi)的蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂類和維生素的代謝過程，而且與胰島素、前列腺素、促腎上腺素等激素的分泌活動有關(guān)[20-21]。鋅元素參與或影響機(jī)體的物質(zhì)代謝。鋅是許多酶的組成成分及其作用的必需因子，200多種酶與鋅有關(guān)[22]。

施用鋅肥已經(jīng)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)正常的措施之一。為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，把熱鍍鋅廠鋅塵綜合利用生產(chǎn)鋅肥，既能解決工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境污染問題，又能解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)鋅肥資源問題，促進(jìn)作物生長，維持動物體內(nèi)正常新陳代謝，保障人體食物中有足夠的鋅元素，具有重要現(xiàn)實意義和廣泛的應(yīng)用價值。

盡管早期已經(jīng)有零星研究報道，把鋅灰加硫酸處理生產(chǎn)硫酸鋅作為鋅肥施用，但是該法耗能高、有二次污染，現(xiàn)在基本不用。本研究采用新的技術(shù)思路和技術(shù)工藝，將鋅灰（塵）回收利用生產(chǎn)有機(jī)螯合態(tài)液體鋅肥，可以極大地提高鋅肥利用率，生產(chǎn)過程成本低，二次污染少，只有極少廢液和廢氣排放，符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策和可持續(xù)發(fā)展的要求。

1 材料方法

1.1 不同濃度酸溶解鋅塵制作鋅肥

分別稱取0.1、1、5、10 g左右的鋅塵加入50 mL的0.1、0.5、1、2 mol/L的鹽酸、硫酸1:1（體積比）1 mol/L的鹽酸/檸檬酸混合酸、1:1（體積比）的硫酸/檸檬酸混合酸中，進(jìn)行反應(yīng)，放置在搖床上，120 r/min震蕩20 min，靜置24 h以上，用雙層定量濾紙過濾，濾液再用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 不同濃度螯合鋅溶液對作物種子萌發(fā)影響

用酸溶解鋅塵制作成含鋅離子1.5、6.5、45 mg/L的溶液，轉(zhuǎn)移50 mL到直徑12 cm的玻璃培養(yǎng)皿，皿中放入兩張定性濾紙，將作物種子浸泡15%雙氧水30 min，然后瀝干，放入含有鋅溶液的濾紙上，連同培養(yǎng)皿一起放入恒溫培養(yǎng)箱，30℃恒溫保持10天，蓋上蓋子，每天根據(jù)濾紙上濕潤情況，適當(dāng)加入定量蒸餾水，每天觀察種子的萌發(fā)情況，對照不添加含鋅溶液，加入等體積的蒸餾水，所有培養(yǎng)皿隨機(jī)排列培養(yǎng)箱中。每個培養(yǎng)皿選擇完整的大小一致的作物種子10粒放到濾紙上，第7天記錄各個培養(yǎng)皿的發(fā)芽數(shù)，以發(fā)芽長度達(dá)到5 mm代表發(fā)芽成功。

1.3 不同濃度螯合鋅溶液對作物幼苗生長影響

稱取鋅塵樣品5.0 g左右，加入混合酸溶液，進(jìn)行溶解反應(yīng)，定容至1 L，靜置24 h，用兩層定量濾紙過濾，濾液分別稀釋10倍、100倍、500倍，分別制成含鋅率為85、8.5、1.6 mg/L的溶液。

試驗采用室內(nèi)培養(yǎng)試驗進(jìn)行。盆缽規(guī)格為正方形塑料花盆，8 cm×8 cm×5 cm，每盆裝過80目篩的風(fēng)干土300 g。將花生、玉米、大豆等作物種子事先用15%雙氧水浸泡30 min消毒，然后浸泡在自來水中，放置在30℃恒溫培養(yǎng)箱，催芽24 h，然后將吸足水分的種子置于培養(yǎng)皿濾紙上，放置在30℃恒溫培養(yǎng)箱催芽，一周后將幼苗轉(zhuǎn)移到花盆的土壤中，每盆5株，每盆澆灌上述各種濃度含鋅固廢溶液20 mL，靜置2 h后，每盆澆灌1/2MS植物營養(yǎng)液30 mL，靜置5 h后，澆灌蒸餾水30 mL，20℃恒溫培養(yǎng)20天，每天根據(jù)土壤干濕情況酌情澆灌蒸餾水。

連續(xù)恒溫培養(yǎng)20天后，每盆選取2株植株，輕輕去除根部土壤，稱量整株鮮重（生物量），分別稱取各種植物根、莖、葉0.5～1.0 g植物樣品，剪碎，加入體積比為1:1的硝酸高氯酸混合酸液（分析純試劑），在通風(fēng)櫥置于加熱器上持續(xù)消解1 h以上，直至所有植株消解，溶液澄清，殘留高氯酸和硝酸揮發(fā)殆盡，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶定容，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 金屬元素的測定

測定所用標(biāo)準(zhǔn)金屬元素溶液采購自北京北納科技公司的含有24種不同金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，該標(biāo)準(zhǔn)溶液每種元素含量為100 mg/L，測定前配制成0、1、2、4、6、8、10、20 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。含鋅溶液及植株中鋅含量及其他金屬元素的測定均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Office 2016 Excel計算各試驗結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，采用SPSS數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析軟件中的單因素方差分析法檢驗不同處理間的95%概率下的差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類及濃度酸溶解鋅塵效果

不同濃度的鹽酸、硫酸與不同稱樣量的鋅塵反應(yīng)，用ICP測得的結(jié)果不同（表1、表2）。低濃度鹽酸與稱樣量小的鋅塵反應(yīng)，測定的鋅含量結(jié)果誤差較大，0.5 mol/L鹽酸與0.1 g鋅塵反應(yīng)，鋅浸提率4102.544%，0.1 mol/L鹽酸與5 g鋅塵反應(yīng)，鋅浸提率91.2%，0.5 mol/L鹽酸與5 g鋅塵反應(yīng)，鋅浸提率93.24%，1 mol/L鹽酸與1 g鋅塵反應(yīng)，鋅浸提率285.65%，與10 g鋅塵反應(yīng)，鋅浸提率86.53%；此外，鋅塵中還同時浸提出0.96%～9.86%的鐵，0.55%～7.04%的錳，0.002%～0.09%的銅（表1）。

表1 不同濃度鹽酸與不同重量鋅塵反應(yīng)后鋅的浸提率 %

0.1mol/L的硫酸與稱樣量小于1 g的鋅塵反應(yīng)，鋅的浸提率179.23%，0.5 mol/L硫酸與小于1 g鋅塵反應(yīng)，鋅的浸提率216.49%，1 mol/L硫酸與0.1 g鋅塵反應(yīng)，鋅的浸提率116.23%，1 mol/L硫酸與1 g鋅塵反應(yīng)，鋅的浸提率153.45%，1 mol/L硫酸與5 g鋅塵反應(yīng)，鋅的浸提率89.46%；另外，鋅塵與硫酸反應(yīng)也中還含有鐵0.53%～11.17%，錳0.26%～6.95%，銅0.01%～0.11%，個別還含有0.01%的錫和0.04%的鎳（表2）。

表2 不同濃度硫酸與不同重量鋅塵反應(yīng)后鋅的浸提率 %

用體積比1:1的鹽酸與檸檬酸混合酸浸提鋅塵，鋅的浸提率53.65%（圖1），還有較高的錫0.15%；用體積比1:1的硫酸與檸檬酸混合酸浸提鋅塵，鋅的浸提率56.23%和較高的錫0.46%（圖2）。

圖1 鹽酸/檸檬酸混合酸與鋅塵反應(yīng)后鋅浸提率

圖2 硫酸/檸檬酸混合酸與鋅塵反應(yīng)后鋅浸提率

低濃度酸與稱樣量較小稱樣量的鋅塵反應(yīng)，浸提液中鋅的浸出率大于100%，有很高的誤差，不宜用于跟鋅塵反應(yīng)制作鋅肥，需要較高濃度的酸與較大稱樣量的鋅塵反應(yīng)，同時浸提液要連續(xù)稀釋幾個稀釋度，分別用ICP測定，這樣結(jié)果才可靠。用無機(jī)酸和檸檬酸混合酸浸提效果較好，鋅塵中鋅的浸提率在50%左右，比較符合真實狀況，采用熱鍍鋅廠鋅塵制作液態(tài)有機(jī)鋅肥時建議采用較高濃度的無機(jī)酸跟檸檬酸混合浸提。

2.2 不同濃度鋅塵酸浸提液對作物種子萌發(fā)影響

采用無機(jī)-有機(jī)混合酸與鋅塵反應(yīng)浸提液浸泡作物種子，發(fā)芽率受到明顯影響（圖3）。含鋅濃度在1.5 mg/L對種子萌發(fā)沒有抑制作用，對于花生有促進(jìn)作用，比對照發(fā)芽率增加60%（圖3），當(dāng)含鋅濃度6.5 mg/L時有明顯的抑制作用，紫玉糯種子發(fā)芽率只有對照的30%左右（圖3），當(dāng)含鋅量為45 mg/L時，花生、大豆、紫玉糯種子都不能發(fā)芽，完全受到抑制，表明利用液體有機(jī)鋅肥拌種時，鋅的濃度不要超過5 mg/L，比較安全(F=1.437，n=3，P=0.0405)。

圖3 鋅塵酸浸提液對種作物種子萌發(fā)影響

2.3 不同濃度鋅塵浸提液對作物幼苗生長影響

用鋅塵跟鹽酸/硫酸與檸檬酸混合酸制作的液體有機(jī)鋅肥低濃度(1.6 mg/L)都能顯著的促進(jìn)花生、大豆、紫玉糯植株生長（圖4），植株生物量比對照增加18%～30%(F=1.568，n=3，P=0.0352)。在鋅濃度8.5mg/L時，仍然表現(xiàn)出促進(jìn)作物植株生長作用，但是當(dāng)土壤中鋅的濃度達(dá)到85 mg/L時，除了大豆植株鮮重還高于對照外，花生和紫玉糯植株鮮重比對照下降，尤其是紫玉糯，鮮重比對照下降接近80%，說明在土壤中施用液體有機(jī)鋅肥時，鋅濃度不宜過高，建議在50 mg/L左右。

圖4 鋅塵酸浸提液對種作物幼苗生長影響

3 討論

熱鍍鋅廠的鋅塵是在熱鍍鋅過程中，鋅塊熔融成液體，其中部分鋅原子揮發(fā)成蒸汽，夾雜在鋅塊中的雜質(zhì)金屬以及鍍槽中的金屬鐵件和金屬鍍件表面部分熔融，揮發(fā)，經(jīng)過冷凝，凝固，形成鋅塵。本研究中，采用鹽酸、硫酸、鹽酸/檸檬酸、硫酸/檸檬酸混合酸溶解鋅塵，都有較好的溶解效果，但是與酸的濃度和鋅塵的稱樣量有關(guān)。稱樣量小，酸的濃度低，溶解反應(yīng)后鋅的浸提率超過100%，顯然是不對的，這主要是由于稱樣誤差和測定誤差過大造成的，因為ICP-OES測定金屬元素的線性范圍在0.1～100 mg/L，而本研究中很多樣品跟酸反應(yīng)后測定值都在幾百，甚至幾千毫克每升，因而誤差很大，因此，為了盡可能減少誤差，要加大稱樣量，采用較高濃度的酸進(jìn)行反應(yīng)溶解。從鋅塵稱樣量較大的結(jié)果看，確實誤差大幅下降（表1、表2）。試驗表明，采用鹽酸-檸檬酸、硫酸-檸檬酸混合酸與鋅塵反應(yīng)，溶解其中金屬，不僅浸提效果好，誤差小（圖1、圖2），而且能夠浸提更多種類的金屬元素，例如錫；此外，鋅塵中除了浸提出鋅外，還有一定量的鐵、錳，少數(shù)還有銅，因此，在用鋅塵制作液體有機(jī)鋅肥時，一定要同時考慮到從鋅塵中浸提出來的其他金屬元素，尤其是有害金屬元素，在考慮鋅的含量的同時，要把其他金屬元素控制在允許的范圍內(nèi)。

鍍鋅廠每年排放大量鋅灰（塵），含鋅量高達(dá)70%，主要成分為鋅渣和氧化鋅。這些鋅灰經(jīng)熔煉揮發(fā)出純鋅后的鋅渣也可用來制備鋅肥。每噸鋅灰（約含鋅70%）用1 t工業(yè)硫酸可生產(chǎn)鋅肥2.5 t。鋅灰中主要含有純鋅及氧化鋅，還含有少量銅、錫、鐵及其氧化物等[2,13,23-24]。但是以往的方法大多采用硫酸與氧化鋅或者鋅起反應(yīng)制造硫酸鋅，或者煅燒鋅礦過程中剩余的殘渣制作硫酸鋅或者氧化鋅，得率低，殘留的重金屬鎘和鉛比較高，施用到農(nóng)田會帶來土壤重金屬污染風(fēng)險增加，同時生產(chǎn)過程中會排放大量廢水，造成水體和地下水污染[1-2,13]，因此采用本研究方法可以避免這些問題。

用鹽酸/檸檬酸混合酸與鋅塵反應(yīng)制作的液體鋅肥對作物種子萌發(fā)有一定影響，在濃度不超過1.6 mg/L時，沒有影響，對于花生種子還有提高發(fā)芽率效果（圖3），但是，當(dāng)含鋅量達(dá)到6.5 mg/L時，大豆和紫玉糯發(fā)芽率受到很大影響（圖3），當(dāng)濃度達(dá)到45 mg/L時，所有作物種子都不能萌發(fā)，因此，當(dāng)用液體有機(jī)鋅肥做種肥時，濃度一定要低，不能超過2 mg/L，否則，會抑制種子萌發(fā)，同時還有可能傷害作物幼苗。

同樣，液體有機(jī)鋅肥對作物幼苗生長也有不同的作用。低濃度的鋅(1.6～85 mg/L)都能促進(jìn)花生、大豆、紫玉糯的生長，植株鮮重跟對照相比，增加20%以上，十分明顯；但是含鋅濃度85 mg/L處理的植株生物量增加量下降（圖4），繼續(xù)加大鋅的濃度，除大豆植株生物量仍在增加外，其他的植株鮮重都比對照低很多，紫玉糯鮮重只有對照的一半左右，因此在使用液體有機(jī)鋅肥做基肥或沾苗根時，鋅的濃度建議不超過10 mg/L。在實際使用前，要對各種作物合適的濃度進(jìn)行試驗，不同作物敏感度不同，響應(yīng)度也不同，影響程度也不一樣，需要具體試驗后確定。

由于鋅參與影響糖類、脂類、蛋白質(zhì)和核酸等物質(zhì)代謝過程，對促進(jìn)動物生產(chǎn)性能的發(fā)揮和維持動物健康有良好作用[20-21]。自1974年,食物和營養(yǎng)學(xué)會議規(guī)定了鋅的日推薦用量(RDA)每日不低于15 mg。除在食物中強(qiáng)化鋅外，食物中鋅的生物利用率也是必不可少的營養(yǎng)因素。世界衛(wèi)生組織(WHO)會議認(rèn)識到了這個問題，建議根據(jù)各個地區(qū)食物中礦物質(zhì)的估計生物利用率，調(diào)節(jié)鋅的攝入量[25-26]。

施用鋅肥已經(jīng)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)正常的措施之一。為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，把熱鍍鋅廠鋅塵綜合利用生產(chǎn)液體有機(jī)鋅肥，既能解決工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境污染問題，又能解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)鋅肥資源問題，促進(jìn)作物生長，維持動物體內(nèi)正常新陳代謝，保障人體食物中有足夠的鋅元素，具有重要現(xiàn)實意義和廣泛的應(yīng)用價值。

但是，在熱鍍鋅廠鋅塵、鋅灰等固廢資源化利用生產(chǎn)液體有機(jī)鋅肥時，要注意鋅塵中殘留的重金屬鎘、錫可能在土壤中的積累，以及可能引起在農(nóng)產(chǎn)品中的積累和超標(biāo)風(fēng)險，防止引起二次污染和食品安全。建議采用液體葉面肥噴施，同時進(jìn)一步研究開發(fā)新工藝去除鋅塵、鋅灰中少量重金屬。

4 結(jié)論

熱鍍鋅廠固體廢棄物鋅塵、鋅灰，棄之不用，污染環(huán)境，而鋅是作物生長必需的營養(yǎng)元素，農(nóng)田土壤普遍缺鋅，將鋅塵、鋅灰綜合利用、資源再生利用，采用鹽酸-檸檬酸將熱鍍鋅廠固廢鋅塵、鋅灰制作液體有機(jī)鋅肥，一舉多得，既能生產(chǎn)鋅肥，促進(jìn)作物生長，又能減少環(huán)境污染，合適濃度的液體鋅肥能夠促進(jìn)作物幼苗生長，鋅塵、鋅灰可以用來生產(chǎn)作物生長需要的鋅肥。