CTMAB改性凹凸棒土對(duì)磺胺嘧啶的吸附研究

李登科，董露露，張絜青，劉 清，李洪圓，楊 柳

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州市疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730030)

1 引言

磺胺類抗生素(SAs)是一類人工合成的廣譜抑菌藥，通過(guò)干擾細(xì)菌內(nèi)部葉酸的生成來(lái)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，具有成本低、抗菌譜廣、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)業(yè)等[1]。由于養(yǎng)殖廢水和醫(yī)療廢水等的排放，磺胺類抗生素已成為自然水體中的主要污染物之一[2，3]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成威脅[4，6]。如何高效去除自然水環(huán)境中的磺胺類抗生素，也成為當(dāng)前學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。吸附法因具有操作簡(jiǎn)便、去除效率高、能耗低、無(wú)副產(chǎn)物且可再生利用等優(yōu)點(diǎn)[7]，是目前抗生素廢水處理常用的方法之一。當(dāng)前已有許多研究報(bào)道，如利用粘土礦物[8]、樹脂[9]、碳納米管[10，11]、有機(jī)金屬骨架[12]、石墨烯復(fù)合材料[13]、磁性納米材料[14，15]、分子印跡材料[16，17]等材料吸附去除水中抗生素。

凹凸棒土是一種具獨(dú)特的孔道和層間結(jié)構(gòu)的粘土類礦物，我國(guó)江蘇盱眙、甘肅白銀等地區(qū)已探明有大量?jī)?yōu)質(zhì)凹凸棒粘土礦藏。因其具較大的比表面積和良好的陽(yáng)離子交換性，常被用于吸附研究，目前已有較多關(guān)于天然和改性凹凸棒土對(duì)重金屬離子的吸附研究，而關(guān)于不同產(chǎn)地的凹凸棒土對(duì)磺胺類抗生素的吸附鮮有報(bào)道。因此本文選擇磺胺嘧啶為研究對(duì)象，考察磺胺嘧啶在兩種不同產(chǎn)地的改性凹凸棒土上的吸附行為，為開展凹凸棒粘土吸附處理磺胺類抗生素污水提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到凹凸棒土購(gòu)自江蘇盱眙和甘肅白銀；磺胺嘧啶購(gòu)自Dr. Ehrenstorfer公司，純度 ≥ 99%；十六烷基三甲基溴化銨(分析純)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠；色譜分析所用甲醇、乙腈、水均購(gòu)自Fisher公司(色譜純)。

Agilent 1260 Infinity Ⅱ型液相色譜儀(SD測(cè)定條件：流動(dòng)相：甲醇∶乙腈 = 40∶60；流速：1 mL/min；紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)：268 nm；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：20 μL。)；BSA224S 型電子分析天平；JW-1016 型離心機(jī)；85-2 型磁力攪拌器；IS-RSD3 型恒溫振蕩器；DHG-9245A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SK3300H 型超聲波清洗器。

2.2 吸附劑制備方法

稱取一定量預(yù)處理提純的凹凸棒土，置于錐形瓶中，加入相當(dāng)于其陽(yáng)離子交換容量10倍量的十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，然后向混合物中加入一定量的去離子水，將錐形瓶置于磁力攪拌器上在60 ℃下攪拌9 h后，將混合物離心分離，棄去上清液。固體物以去離子水洗滌至無(wú) Cl-，60～80 ℃ 烘干，研磨后過(guò)200目篩，即得10倍CTMAB改性江蘇凹凸棒土，記為CTMAB-江蘇凹土，儲(chǔ)于廣口瓶中備用[18]。

以上述相同方法，用白銀凹凸棒土和5倍其陽(yáng)離子交換容量的十六烷基三甲基溴化銨制備5倍 CTMAB改性白銀凹凸棒土，記為CTMAB-白銀凹土。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

配制濃度為1 mg/L的磺胺嘧啶(SD)溶液并移入100 mL錐形瓶中，加入一定量的吸附劑，然后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩，分別在0 ～ 2880 min的不同時(shí)間段取樣，將取得樣品用0.22 μm針式過(guò)濾器過(guò)濾，棄去少許初濾液即得待測(cè)樣品，用液相色譜檢測(cè)其濃度含量。

2.3.2 吸附等溫線

配制初始濃度為0.05 ～ 50 mg/L不同濃度的磺胺嘧啶溶液40 mL于錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶中加入相同且等量的吸附劑，在恒溫振蕩器中以150 r/min的轉(zhuǎn)速分別于25 ℃、35 ℃、45 ℃條件下恒溫振蕩4 h，達(dá)到吸附平衡后取樣，以液相色譜檢測(cè)其濃度含量。

2.3.3 pH值對(duì)吸附效果影響實(shí)驗(yàn)

用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)40 mL 、1 mg/L的磺胺嘧啶溶液pH值分別為2～12，均加入相同質(zhì)量的吸附劑，在25 ℃、150 rpm條件下于恒溫振蕩器中振蕩4 h，達(dá)吸附平衡后取樣，以液相色譜檢測(cè)其濃度含量。

2.3.4 腐殖酸對(duì)吸附效果影響實(shí)驗(yàn)

配制初始濃度為1 mg/L的磺胺嘧啶溶液40 mL，加入腐殖酸使其濃度分別為0 ～ 200 mg/L，加入相同且等量的吸附劑，在25 ℃、150 r/min條件下于恒溫振蕩器中振蕩4 h，達(dá)吸附平衡后取樣，以液相色譜檢測(cè)其濃度含量[19]。

3 結(jié)果與分析

3.1 吸附劑表征結(jié)果

為了探究凹凸棒土改性前后的結(jié)構(gòu)變化，分別對(duì)改性前后的凹凸棒土做XRD和BET表征，結(jié)果如下。

3.1.1 XRD結(jié)果分析

圖1分別為江蘇凹土和CTMAB-江蘇凹土的XRD圖及白銀凹土和CTMAB-白銀凹土的XRD圖。

圖1 XRD結(jié)果分析

從圖1(a)中可看出江蘇凹土的譜圖在2θ為8.44°、13.6°、20.86°、26.68°處都出現(xiàn)了凹凸棒土的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于凹凸棒土110、200、040和400晶面的衍射。110衍射峰是屬于凹凸棒土的基礎(chǔ)骨架結(jié)構(gòu)，200和040衍射峰對(duì)應(yīng)凹凸棒土內(nèi)部的Si-O-Si層，400衍射峰屬于石英雜質(zhì)的特征吸收。CTMAB-江蘇凹土的XRD譜圖中也出現(xiàn)上述衍射峰，說(shuō)明改性并沒有改變江蘇凹土的基本特征結(jié)構(gòu)，因此可推測(cè)改性主要是CTMAB的N+端連接于江蘇凹土表面的表面改性。改性后，使得江蘇凹土表面疏水性增強(qiáng)，更加有利于吸附水體中的有機(jī)污染物。

圖1(b)中可看出白銀凹土和CTMAB-白銀凹土的譜圖基本一致，也都出現(xiàn)了2θ為8.44°、13.6°、20.86°、26.68°的特征峰，改性前后沒有很大變化，即改性后白銀凹土的基本結(jié)構(gòu)沒有改變。推測(cè)其主要也是表面改性。

3.1.2 BET結(jié)果分析

圖2分別是江蘇凹土和CTMAB-江蘇凹土的N2吸附解吸等溫線。

由圖2可看出，江蘇凹土和CTMAB-江蘇凹土的等溫曲線類似于Ⅱ型等溫線，表明兩種吸附劑為非多孔固體，吸附形式為多分子層吸附。相比于江蘇凹土原土，CTMAB-江蘇凹土的比表面積和孔體積顯著降低，江蘇凹土的BET比表面積為75.344 m2/g，孔體積為0.142 cm3/g；CTMAB-江蘇凹土的BET比表面積為9.606 m2/g，孔體積為0.059 cm3/g。改性后表面積和孔體積的減小可能是由于CTMAB一部分以插層形式進(jìn)入江蘇凹土分子層間，另一部分進(jìn)入到分子表面的微孔中，使得其比表面積和孔體積下降。

圖2 江蘇凹土(a)和CTMAB-江蘇凹土(b)的N2吸附解吸等溫線

圖3分別是白銀凹土和CTMAB-白銀凹土的N2吸附解吸等溫線。

圖3 白銀凹土(a)和CTMAB-白銀凹土(b)的N2吸附解吸等溫線

由圖3可看出，白銀凹土和CTMAB-白銀凹土的等溫曲線也是類似于Ⅱ型等溫線。白銀凹土的BET比表面積為30.937 m2/g，孔體積為0.05 cm3/g；CTMAB-白銀凹土的BET比表面積為2.379 m2/g，孔體積為0.019 cm3/g。改性后的吸附劑BET比表面積和孔體積大大降低，表明有CTMAB進(jìn)入到白銀凹土分子的層間和表面微孔中。

3.2 CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土對(duì)SD的吸附動(dòng)力學(xué)

圖4為0.5 g CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土分別對(duì)100 mL 1 mg/L的SD溶液的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)效果。

圖4 CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土對(duì)SD的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

從圖中可看出，兩種吸附劑對(duì)SD的吸附都在40 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，而CTMAB-江蘇凹土的吸附去除率平衡時(shí)可達(dá)68%左右，CTMAB-白銀凹土的去除率平衡時(shí)只有55%，說(shuō)明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD有更好的吸附效果。由兩種改性凹凸棒土比表面積測(cè)試結(jié)果可知，CTMAB-江蘇凹土的BET比表面積和孔體積都大于CTMAB-白銀凹土，這可能是造成CTMAB-江蘇凹土的吸附性能更好的主要原因。鑒于CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的良好吸附效果，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)都以CTMAB-江蘇凹土為吸附劑進(jìn)行。

為了進(jìn)一步研究 SD 在CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土上的吸附情況，分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)兩種吸附劑吸附SD的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，所得結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可看出，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD吸附的數(shù)據(jù)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線幾乎重合，這表明擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型都能很好的擬合CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附過(guò)程；從圖5(b)也可看出CTMAB-白銀凹土對(duì)SD的吸附也表現(xiàn)出相似的結(jié)果。根據(jù)表1，對(duì)比擬合結(jié)果所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)R2可知，CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土對(duì)SD的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程可能主要受化學(xué)吸附控制。CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土對(duì)SD吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)R2都很小，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不能很好的擬合兩種吸附劑對(duì)SD的吸附過(guò)程，整個(gè)吸附過(guò)程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附的主要原因，而是以表面吸附為主。

圖5 CTMAB-江蘇凹土(a)和CTMAB-白銀凹土(b)吸附SD的動(dòng)力學(xué)擬合模型

表1 CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土吸附SD的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3 CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附等溫線

吸附等溫線用于描述一定溫度下，吸附劑的吸附量隨溶液中吸附質(zhì)濃度變化的曲線。分別用Langmuir型吸附曲線和Freundlich型吸附曲線模型對(duì)不同溫度下CTMAB-江蘇凹土吸附SD的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合效果如圖6所示，結(jié)果對(duì)比見表2。

圖6 CTMAB-江蘇凹土吸附SD在不同溫度下的Langmuir(a)和Freundlich(b)型等溫線

表2 CTMAB-江蘇凹土吸附SD的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

從圖6中可看出，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附用Langmuir型方程和Freundlich型方程擬合所得的吸附等溫線都表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。由表2可看出，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD在25 ℃時(shí)為最大吸附量，qm為12.440mg/g；由R2可知，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附更符合Langmuir型，說(shuō)明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附存在單分子層吸附，存在化學(xué)吸附；Freundlich吸附等溫線模型參數(shù)n均大于1，表明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附是優(yōu)先吸附。

3.4 SD初始濃度的影響

研究了不同濃度的SD溶液對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響，配制1 ～ 50mg/L的SD溶液于不同錐形瓶中，分別加入等量的相同吸附劑，在25 ℃、150r/min條件下于恒溫振蕩器中振蕩直至達(dá)吸附平衡，實(shí)驗(yàn)效果如圖7所示。

圖7 初始濃度對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響

由圖7可看出，隨著初始濃度的增加，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附量也隨著增加，SD濃度到50mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到2.25mg/g，這表明SD濃度在1 ～ 50mg/L時(shí)，濃度越大越有利于CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附。

3.5 pH值的影響

研究了溶液在pH值為2～11時(shí)CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)效果如圖8所示。

圖8 pH值對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響

由圖8可看出，CTMAB-江蘇凹土吸附SD的大體趨勢(shì)為，在pH值為2 ～ 5時(shí)，去除率逐漸增加，在pH值為7 ～ 11時(shí)，去除率稍有下降，pH值在5 ～ 7范圍內(nèi)都具有較好的去除率。pH值為7時(shí)，吸附去除率最大，達(dá)到66.5%，pH值為2時(shí)，吸附去除率最小為31.45%。在pH值為11時(shí)，去除率降低到55.94%。這表明，偏堿性條件下，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附效果稍有降低，而偏酸條件下的抑制作用較強(qiáng)。已知CTMAB-江蘇凹土表面本身帶正電并含有大量疏水基，SD的pKa1=1.57，pKa2=6.50[20]，因此當(dāng)pH= 2.0 ～ 6.5時(shí)，SD主要以中性分子形態(tài)存在；pH> 6.5時(shí)，SD分子帶負(fù)電，隨著pH值的增加，SD中性分子形態(tài)比例逐漸減小，陰離子形態(tài)含量比例增加。在偏酸性條件下時(shí)，由于SD陽(yáng)離子形態(tài)含量較多，因此不利于吸附；隨著pH值增加到弱酸性和中性時(shí)，中性SD分子由于疏水性分配作用和有機(jī)質(zhì)相溶機(jī)制而有利于被CTMAB-江蘇凹土吸附，這與Tolls等的研究相同[21]。當(dāng)pH>6.5 時(shí)，陰離子形態(tài)的SD與帶正電的CTAB-江蘇凹凸棒土表面之間的吸附增強(qiáng)，使吸附量增加。

3.6 腐殖酸的影響

腐殖酸是動(dòng)植物遺骸經(jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化，及一系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生和積累起來(lái)的一類有機(jī)物質(zhì)，普遍存在于水體、土壤和沉積物等環(huán)境中。水中腐殖酸共存時(shí)對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響效果如圖9所示。

圖9 腐殖酸對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響

由圖9可看出，腐殖酸濃度為0 ～ 200mg/L時(shí)，CTMAB-江蘇凹土吸附SD的去除率呈下降趨勢(shì)。腐殖酸濃度為0 ～ 10mg/L時(shí)，去除率下降比較緩慢，由65.45%降低到56.72%；腐殖酸濃度達(dá)到10mg/L后，去除率開始大幅下降，當(dāng)腐殖酸濃度達(dá)到 200mg/L，CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附去除率只有14.68%。綜上所述，在腐殖酸濃度小于10mg/L時(shí)，對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD的影響較小，腐殖酸濃度大于10mg/L時(shí)，不利于CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附。說(shuō)明水中腐殖酸的含量高時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附去除。

4 結(jié)論

(1)對(duì)比CTMAB-江蘇凹土和CTMAB-白銀凹土的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD有更好的吸附效果，吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附以表面吸附為主，且吸附速率可能與吸附劑表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)。

(2)Langmuir型和Freundlich型吸附曲線都可較好地?cái)M合CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附過(guò)程，但根據(jù)模型參數(shù)R2來(lái)看，吸附更符合Langmuir型吸附等溫線，說(shuō)明CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附以單分子層吸附為主。

(3)當(dāng)SD濃度在1 ～ 50mg/L范圍內(nèi)時(shí)，濃度越高，越有利于CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附。

(4)CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附在pH值為弱酸性和中性時(shí)(pH= 5 ～ 7時(shí))有良好的的去除效果。

(5)有腐殖酸存在時(shí)不利于CTMAB-江蘇凹土對(duì)SD的吸附，當(dāng)腐殖酸濃度大于10mg/L時(shí)，其對(duì)CTMAB-江蘇凹土吸附SD影響較大。