膜技術處理銅氰廢水的應用研究

劉冰冰 季常青

（1.新疆紫金有色金屬有限公司；2.廈門紫金礦冶技術有限公司）

氰化工藝是礦山黃金冶煉過程的常見工藝，特別是在單體金礦資源日益枯竭、難處理伴生混合礦物的開發(fā)成為主流的情況下。在銅金混合礦物氰化浸出過程中，銅也會以Cu-CN絡合物的形態(tài)被浸出，不僅增加了氰化鈉的消耗，而且對后期載金碳對金的吸附容量和吸附效率影響很大［1］。

目前，處理含氰廢水的方法主要有氧化法和樹脂吸附法［2-3］，其中氧化法存在處理成本高、氰化物無法回收的問題，樹脂吸附工藝的選擇性較差、流程復雜，解吸成本高。膜處理技術在礦山廢水資源化利用方面日趨受到關注［4］。

針對某金銅礦浸出液銅金比過高，載金碳金吸附容量降低的問題，本研究提出“膜處理+酸化吹脫+堿吸附+氰化物回用”組合工藝處理銅氰廢水，試驗取得了較理想指標，研究結果為銅氰廢水的處理和資源化利用提供了新的途徑。

1 原料性質

某礦區(qū)現(xiàn)場氰化浸出液的主要成分見表1。

由表1可知，該浸出液的Cu與Au含量比超過1 800倍，由于采用石灰調酸堿度，溶液中Ca2+濃度高達192.4 mg/L，硬度較高，需要預處理除鈣。

2 試驗方法

浸出液的總氰含量較高，若采用常規(guī)氧化工藝處理，水中的CN-無法回收再利用；若采用直接酸化法，經濟性欠佳。綜合考慮，采用“膜處理+酸化吹脫+堿吸附+回用”組合工藝進行處理，工藝流程見圖1。

該工藝的原水預處理除鈣后，采用RO膜對預處理后的銅、金浸出液進行濃縮，膜產水活性炭吸附后返回到浸金工段，濃水進行酸化（AVR）處理回收銅和氰化鈉；酸化后液調堿后進行深度除銅和金回收。

精密過濾采用聚偏氟乙烯（PVDF）浸沒式過濾膜，膜孔徑0.5μm、面積0.2 m2；反滲透（RO）膜采用型號為2540低壓GE反滲透膜；酸化用硫酸為濃度96%的工業(yè)硫酸；調堿用化學純氧化鈣；椰殼活性炭粒度300～3 000μm，碘值＞900 mg/g，強度＞88%，容重4.41～5.39 N/dm3。

采用島津AA-7000原子吸收分光光度計分析化學成分，pHS-3C型pH計監(jiān)測溶液pH值。

3 試驗結果與分析

3.1 Na2CO3預處理試驗

Na2CO3用量（mg/L，下同）對濾液成分的影響試驗固定攪拌反應時間0.5 h、出鈣完成后使用快速濾紙（孔徑20～25μm）過濾，試驗結果見表2。

由表2可知，Na2CO3用量為600 mg/L時，Ca2+濃度可降到10 mg/L以下，其他相關成分濃度也都有一定程度降低，基本可以確保反滲透系統(tǒng)在濃縮5～10倍條件下不結垢。后期還會在反滲透入水端加入3～5 mg/L的阻垢劑，進一步預防結垢，因此，確定預處理Na2CO3用量為600 mg/L。

3.2 RO膜處理試驗

3.2.1 RO膜篩選試驗

開展陶氏、GE、海德能及世韓低壓反滲透膜（型號均為2540）脫鹽篩選評估試驗。試驗固定水溫為20～25℃、壓力為1.2 MPa、過濾時間為0.5 h，反應結果見表3。

由表3可知，在相同給水壓力條件下，陶氏反滲透膜的產水Cu2+含量最低，為0.91 mg/L，且在電導率和膜通量方面均比其他膜有優(yōu)勢。綜合評估，后續(xù)試驗將選用陶氏RO膜。

3.2.2 陶氏RO膜運行壓力試驗

通量代表膜的產水能力，膜的運行壓力決定了膜的處理能力。不同滲透壓力下，陶氏RO膜的產水通量與運行壓力的關系見圖2。

由圖2可知，膜的產水通量與運行壓力基本成線性關系，壓力從0.5 MPa提高到2.0 MPa，產水通量從10 L/h增加到約35 L/h；低壓反滲透一般運行壓力為1.0～2.0 MPa，考慮運行的經濟性，試驗運行壓力確定為1.5 MPa。

3.2.3 陶氏RO膜的回收率與脫鹽率

陶氏RO膜的產水回收率為

式中，R1為回收率，%；F1為滲透液流量，L/h；F為進水流量，L/h。

陶氏RO膜的脫鹽率為

式中，R2為脫鹽率，%；C1為滲透液濃度，mg/L；C為進水濃度，mg/L。

由于進水水質成分復雜，通過檢測進水和產水中的鹽分濃度衡量脫鹽效果難以實施，以進水、滲透液的電導率來衡量脫鹽效果，結果見表4。

由表4可知，陶氏RO膜對低濃度的金幾乎沒有攔截作用，可用活性炭對陶氏RO膜的產水進行深度吸附以回收金；膜產水游離氰濃度為10～30 mg/L，游離氰脫除率達80%～90%，產水活性炭吸附后直接回用到提金工段；陶氏RO膜對銅的截留效果很好，在產水回收率80%的情況下，產水銅含量為2.86 mg/L，因此，可以以回收率80%作為該膜的設計參數。

反滲透水壓力本身不會影響鹽透過量，但是進水壓力的升高驅動反滲透的凈壓力升高，使得產水量加大，同時鹽透過量幾乎不變，增加的產水量稀釋了透過膜的鹽分，降低了透鹽率，提高了脫鹽率。當進水壓力超過一定值時，過高的回收率加大了濃差極化，又導致透過量增加，抵消了增加的產水量，使得脫鹽率不再增加。

銅的脫除率較高，可能與膜處理過程控制有關，因為Cu-CN體系存在以下動態(tài)平衡：

隨著膜濃縮作用的發(fā)揮，濃水中的CN-、［Cu（CN）2］-、［Cu（CN）3］2-、［Cu（CN）4］3-濃度都會增加，那么在增加相同倍數的情況下，平衡式左側的濃度乘積分別大于右側的，致使平衡向右側移動，生成更多的二價態(tài)和三價態(tài)的絡合離子，提高了陶氏RO膜的脫鹽效果。因此，在反滲透產水回用的前提下，可以通過輔助添加部分氰化鈉的方法，提高高價態(tài)銅絡合離子的比例，從而提高銅的富集和分離效果。

3.3 酸化吹脫試驗

用硫酸控制溶液的pH=2～3，水浴控制酸化液溫度為30℃，氣液體積比為500∶1，吹脫的HCN氣體用濃度30%的氫氧化鈉吸收，不同吹脫時間的試驗結果見表5。

由表5可知，吹脫0.5 h，98%以上的銅得到回收（以氰化亞銅（CuCN）的形式），銅回收比較徹底；吹脫時間長短基本不造成金的損失。因此，適宜的吹脫時間為0.5 h。

上述吹脫后液用石灰調節(jié)pH值至10左右，加入濃度30%的一定量的雙氧水進行深度除銅，結果見表6。

由表6可知，雙氧水用量為1 000 mg/L時，溶液殘留銅濃度低于1.0 mg/L，對金濃度基本沒有影響。因此，確定濃度30%的雙氧水投加量為1 000 mg/L。渣銅回收后，濾液活性炭吸附提金后返回浸出工段。

4 結 論

（1）某礦區(qū)現(xiàn)場氰化浸出液的Cu與Au含量比超過1 800倍，由于采用石灰調酸堿度，溶液中Ca2+濃度高達192.4 mg/L，硬度較高。

（2）采用“膜處理+酸化吹脫+堿吸附+氰化物回用”工藝處理銅金氰化貧液，銅總體回收率大于90%，氰根回收率大于80%，金回收率大于85%，表明該工藝不僅可行，而且具有自動化程度高、環(huán)境友好、資源利用率高等優(yōu)點；回收的氰化鈉回用于前端的提金工藝具有顯著的經濟價值。