硫鐵礦尾礦礦渣改良混凝土力學(xué)性質(zhì)與耐久性

馮卡 ，王馨語

（1. 北京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，北京 102200；2. 信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 信陽 464000）

在我國西南大部分地區(qū)都有硫鐵礦資源，而該地區(qū)硫鐵礦資源的硫鐵礦品位相對中南和華東地區(qū)的品位要低，且礦石中的含硫量超過了15%，但是該地區(qū)的硫鐵礦資源相對集中，且類型主要以煤系沉積型為主[1]。經(jīng)過檢測可知，在黔北以及川南地區(qū)的硫鐵礦礦石的主要礦物成分為高嶺石、硫鐵礦、黃銅礦和金紅石等，故在硫鐵礦副產(chǎn)硫精砂和硫磺時，由于技術(shù)和工藝流程的原因往往會產(chǎn)生大量的高嶺石黏土尾礦，與東北地區(qū)尾礦的堆積處理方法不同，由于該地區(qū)地下溶洞較多，往往將高嶺石黏土尾礦填充在地下溶洞中，當(dāng)遇到地下暗河或者與地下水資源豐富的溶洞時，該尾礦會嚴(yán)重影響河流的流向以及對地下生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，進(jìn)而影響到地表水資源的污染和地表動植物的生長[2]；同時，采用硫鐵礦尾礦進(jìn)行高溫煅燒和提煉產(chǎn)物時，最終的鐵礦燒渣中也富含三氧化二鐵和二氧化硅等氧化廢棄物，將其堆積在固定地方時會占用大量的土地，大風(fēng)天氣下的揚塵以及廢棄物會造成土地的硫化，對周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，需要對硫鐵礦尾礦礦渣進(jìn)行二次利用，避免其處理不當(dāng)而引起的環(huán)境污染[3]。

為了有效地利用硫鐵礦尾礦礦渣，可以將該礦渣與鹽酸溶液相互反應(yīng)，將礦渣中殘留的鐵離子與氯離子結(jié)合得到一種高效的凈水劑[4]，或者是將礦渣與硫酸銨和氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而制備氧化鋁和鐵紅等物質(zhì)[5]，或者是將這種尾礦礦渣作為制備導(dǎo)電材料的原材料[6]，或者將其與粘結(jié)劑和填充劑等物質(zhì)混合作為一種新型的涂料[7]。而硫鐵礦尾礦礦渣中含有二氧化硅和三氧化二鋁等物質(zhì)，將其作為制備混凝土的原材料，不僅解決了礦渣的堆放和污染環(huán)境的問題，也可以有效地提升混凝土的施工性、力學(xué)特性以及耐久性，同時，也減少了天然河砂和石子的用量，進(jìn)而有效地減少了水土流失等問題。

因此，本文對于黔北地區(qū)的硫鐵礦尾礦礦渣進(jìn)行物相和礦物成分的分析，采用硫鐵礦尾礦礦渣制備改良的混凝土，并對其力學(xué)性質(zhì)和耐久性進(jìn)行研究，進(jìn)而探究了該改良混凝土的路用性能。

1 混凝土原材料

1.1 硫鐵礦尾礦礦渣的性質(zhì)

黔北地區(qū)硫鐵礦礦渣的礦物成分X 衍射圖和成分分析結(jié)果，分別見圖1 和表1。

圖1 硫鐵礦尾礦礦渣的XRDFig.1 XRD pattern of pyrite tailings slag

表1 黔北地區(qū)硫鐵礦尾礦礦渣礦物成分/%Table 1 Mineral composition of pyrite tailings slag

從圖1 可以看出，硫鐵礦尾礦礦渣主要礦物成分為硅的氧化物、三氧化二鐵和三氧化二鋁等，并且有少量殘留的硫化物，而礦渣中鐵主要以赤鐵礦和銳鈦礦的形式存在。

選取孔徑為（20、10、5、2、1、0.5、0.25和0.075）mm 八種不同孔徑的篩子對硫鐵礦礦渣進(jìn)行篩分實驗，并繪制出硫鐵礦尾礦的粒度級配曲線（見圖2）。

圖2 硫鐵礦礦渣的粒度分布級配曲線Fig.2 Size distribution curve of pyrite slag

計算硫鐵礦礦渣的不均勻系數(shù)和曲率系數(shù)分別為Cu=121.194 和Cc=2.64，根據(jù)規(guī)范要求可知硫鐵礦尾礦礦渣的不均勻系數(shù)和曲率系數(shù)滿足Cu＞5及Cc=1～3，故本文所取硫鐵礦礦渣的級配良好。

1.2 其他混凝土所用原材料的性質(zhì)

水泥選取河南信陽水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥PO 32.5，初凝時間為1.06 h，終凝時間為4.20 h，燒失量2.52%，細(xì)度3.31%（細(xì)度一般表示為材料粒徑的粗細(xì)程度及類別的指標(biāo)，當(dāng)材料的細(xì)度越大，表示該材料的粒徑越大）；粉煤灰取自河南信陽電廠，其主要組成成分為SiO2、CaO、SO3、Fe2O3和含水量0.14/%，燒失量3.48%，細(xì)度90.62%；發(fā)氣劑為金屬鋁粉，其細(xì)度為1.75%、活性鋁為93.5/%、無團(tuán)粒；作為粗細(xì)集料的砂和石子就近取材，砂為中砂，石子為當(dāng)?shù)孛旱V巷道的煤矸石，經(jīng)過破碎處理后的級配石子，中砂采用細(xì)度為2.52，表觀密度2653 kg/m3的河砂，石子的顆粒粒徑在5～15 mm 之間。

2 改良混凝土凝結(jié)時間特性

2.1 實驗方案

凝結(jié)時間的測試：根據(jù)規(guī)范GB/T 1346—2011 中的方法，對不同摻量硫鐵礦尾礦礦渣取代粗骨料石子后的改良混凝土初凝時間以及終凝時間進(jìn)行測定，進(jìn)而為以后的改良混凝土的運輸和攪拌等提供實驗依據(jù)。

2.2 結(jié)果分析

由凝結(jié)時間測試結(jié)果可以得到不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量混凝土的初凝和終凝時間，并繪制出不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量混凝土的初凝和終凝時間的變化曲線見圖3。

由圖3 可知，隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，混凝土砂漿的初凝時間在摻量為0～20%之間，幾乎呈現(xiàn)出水平增大趨勢，混凝土砂漿的初凝時間在摻量為20%以后才呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢，但是混凝土砂漿的初凝時間在摻量為40%和50%時，變化曲線的增長速率又出現(xiàn)了下降變化趨勢；而硫鐵礦尾礦礦渣摻量在0～20%之間時，雖然混凝土砂漿的終凝時間也呈現(xiàn)出近似水平增大趨勢，但是混凝土砂漿的終凝時間在摻量為20%以后，變化曲線的呈現(xiàn)出穩(wěn)定增大的變化趨勢，這主要是由于本文所采用的硫鐵礦尾礦礦渣的活性要小于純高嶺石礦物的活性，當(dāng)硫鐵礦尾礦礦渣摻量不斷增大使得改良混凝土中的水泥顆粒與自由水的接觸面積減少，進(jìn)而延長了改良混凝土的凝結(jié)時間。

圖3 混凝土的初凝和終凝時間與其滲量關(guān)系的變化曲線Fig.3 Change curves of initial setting and final setting time of concrete

3 改良混凝土抗壓強(qiáng)度研究

3.1 實驗方案

抗壓強(qiáng)度的測試：根據(jù)規(guī)范GB 50081—2005 中的方法，將改良混凝土制備成（100×100×100）mm 標(biāo)準(zhǔn)正方形試樣，采用30 t 微機(jī)控制電子萬能實驗機(jī)對試樣進(jìn)行壓縮實驗，以對改良后的混凝土進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。其中，軸向壓力的施加速率設(shè)置為0.5 mm/min，直至混凝土試樣變形破壞為止，然后將軸向壓力卸載，取下破壞后的混凝土試樣進(jìn)行編號保存。每一組抗壓強(qiáng)度實驗對三個試樣進(jìn)行測試，以保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，且硫鐵礦尾礦礦渣摻量也分別取0%、10%、20%、30%、40% 和50% 六種，混凝土的水灰比取0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 和0.55 六種，來分析不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量和不同水灰比對硫鐵礦尾礦礦渣改良混凝土抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。

3.2 結(jié)果分析

由抗壓強(qiáng)度測試實驗結(jié)果可以得到不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量和不同水灰比對混凝土抗壓強(qiáng)度影響曲線見圖4。

圖4 混凝土抗壓強(qiáng)度的變化曲線Fig.4 Change curves of concrete compressive strength

由圖4 可知，隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，在摻量為0～10%之間，混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)出略微增大的變化趨勢；在摻量為10%以后，混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢；而隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，在摻量為0～20% 之間，混凝土的28 d 抗壓強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)出略微增大的變化趨勢；在摻量為20%以后，混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)出近似線性減小的變化趨勢。這主要是由在較低摻量的硫鐵礦尾礦礦渣混凝土內(nèi)部礦渣中的活性二氧化硅和三氧化二鋁，與水泥等摻料成分反應(yīng)，有效地提升改良混凝土的強(qiáng)度，而在高摻量的硫鐵礦尾礦礦渣混凝土雖然也會通過活性物質(zhì)的反應(yīng)提升強(qiáng)度，但是礦渣中的活性二氧化硅和三氧化二鋁反應(yīng)速度要小于水泥熟料的，故混凝土的強(qiáng)度開始逐漸下降。綜合實驗條件和經(jīng)濟(jì)性考慮，本文選取改良混凝土的硫鐵礦尾礦礦渣摻量為20%。隨著水灰比的增大，混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度和28 d 抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，這是由于水灰比較低時混凝土內(nèi)部的孔隙比較低，混凝土更加密實，故在水灰比為0.30～0.40 時混凝土的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了一小段的增幅；而當(dāng)水灰比不斷增大后，混凝土內(nèi)部水泥與摻料發(fā)生水化反應(yīng)，使得混凝土內(nèi)部的孔隙不斷增多，進(jìn)而混凝土的密實性變差，抗壓強(qiáng)度也開始下降；同時，當(dāng)混凝土的水灰比越小時，混凝土的坍落度和和易性就會變差。因此，本文選取改良混凝土的水灰比為0.40。

4 改良混凝土的水化硬化特性

4.1 實驗方案

水化硬化實驗步驟[8]：1）試樣的尺寸為（20×20×20）mm 標(biāo)準(zhǔn)正方形試樣，在混凝土試樣成型之后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)部進(jìn)行養(yǎng)護(hù)28 d；2）在混凝土養(yǎng)護(hù)28 d 之后，將其取出添加一定量的無水乙醇后進(jìn)行研磨，直至混凝土試樣顆粒的粒徑在-75 μm；3）將混凝土粉末放入真空烘干箱中，并將溫度調(diào)到50℃后進(jìn)行烘干處理；4）采用CALVET熱導(dǎo)BT2.15Ⅱ型微量熱儀對不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量混凝土的水化放熱速率和水化放熱量進(jìn)行測定。

4.2 結(jié)果分析

由水化硬化實驗結(jié)果得到28 d 養(yǎng)護(hù)后不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量混凝土的水化放熱速率和水化放熱量與水化時間之間的關(guān)系，以及DTA 見圖5。

圖5 混凝土水化硬化指標(biāo)的變化曲線Fig.5 Change curves of concrete hydration and hardening index

由圖5(a)可知，混凝土試樣的水化放熱速率變化規(guī)律可以分為以下幾個階段：（1）隨著水化時間的不斷推進(jìn)，水化放熱速率呈現(xiàn)出現(xiàn)增大趨勢，且隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，同一水化時間下水化放熱速率值減小，這是由于在開始水化時刻混凝土內(nèi)部的自由水較多，使得礦渣與自由水充分地反應(yīng)、水化放熱速率值增大。（2）隨著水化過程的不斷推進(jìn)，水化放熱速率呈現(xiàn)出減小趨勢，該階段曲線出現(xiàn)了第一個峰值，這是由于水泥在前一階段產(chǎn)生水化反應(yīng)生成了水化硅酸鈣，此時混凝土內(nèi)部存留的硅酸三鈣和硅酸二鈣與水之間的作用較為緩慢，使得此階段的水化放熱速率值開始減小。（3）隨著水化過程的不斷推進(jìn)，水化放熱速率呈現(xiàn)快速增大的趨勢，這是由于氫氧化鈣不斷結(jié)晶析出來，使得溶液中含有的鈣離子逐漸減少，進(jìn)而使得水泥的水化反應(yīng)開始加劇，故此階段的水化放熱速率值開始增大。（4）隨著水化過程的不斷推進(jìn)，水化放熱速率又開始穩(wěn)步減小，這是由于隨著水化過程不斷推進(jìn)，混凝土內(nèi)部自由水不斷減小，使得水泥的水化反應(yīng)速率開始降低。由圖5(b)可知，隨著水化過程的不斷推進(jìn)，水化放熱量呈現(xiàn)出現(xiàn)增大趨勢，但是隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，同一水化時間下水化放熱量卻減小，這是由于礦渣中的二氧化硅和三氧化二鋁水化活性要小于水泥的水化活性，隨著硫鐵尾礦礦渣摻量的增大，混凝土內(nèi)部的水泥熟料減少，故混凝土整體水化放熱量減小。由圖5(c)可知，不同硫鐵礦尾礦礦渣摻量作用下混凝土的DTA 變化規(guī)律基本一致，但是在同一溫度下，隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大混凝土的DTA 值卻不斷降低，這是由于氫氧化鈣含量隨著礦渣摻量的增多而減少，且礦渣中具有活性的礦物成分二氧化硅和三氧化二鋁水化，會大量消耗水化產(chǎn)物氫氧化鈣，最終導(dǎo)致氫氧化鈣吸熱谷變淺。

5 凍融循環(huán)作用下改良混凝土的力學(xué)特性

5.1 凍融循環(huán)實驗方案

凍融循環(huán)實驗步驟：1）根據(jù)文獻(xiàn)[9]將混凝土試樣的尺寸定為（100×100）mm 標(biāo)準(zhǔn)圓柱形試樣，在混凝土試樣成型之后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)；2）在混凝土養(yǎng)護(hù)之后，將其取出放置在溫度為(20±2)℃水中浸泡飽和為止；3）將飽和的混凝土試樣擦干表面水分后放入凍融循環(huán)實驗箱中；4）將凍結(jié)溫度設(shè)置為-20℃，融沉溫度設(shè)置為20℃，凍結(jié)時間和融沉?xí)r間都選取12 h，即每隔24 h 為一個完整的凍融循環(huán)周期。

對于經(jīng)歷凍融循環(huán)實驗的混凝土實驗而言，需要測定以下兩個指標(biāo)來分析凍融循環(huán)對混凝土力學(xué)特性的影響。其中，抗凍性指標(biāo)B通過式（1）計算，即

式中：RDC為凍融循環(huán)n次混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度；RC為未經(jīng)歷凍融循環(huán)混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度。

5.2 結(jié)果分析

將硫鐵礦尾礦礦渣改良混凝土的水灰比設(shè)置為0.40，硫鐵礦尾礦礦渣摻量為20%制備好凍融循環(huán)實驗的混凝土試樣，由凍融循環(huán)實驗結(jié)果得到了不同凍融循環(huán)次數(shù)下混凝土的抗壓強(qiáng)度，并繪制出混凝土抗壓強(qiáng)度以及抗凍性指標(biāo)的變化曲線見圖6。

圖6 混凝土抗壓強(qiáng)度以及抗凍性指標(biāo)的變化曲線Fig.6 Change curves of concrete compressive strength and frost-resistance index

由圖6 可知，隨著凍融次數(shù)的不斷增多，混凝土的抗壓強(qiáng)度不斷減小，且抗凍性指標(biāo)也不斷減小，這說明了凍融循環(huán)作用有效削弱了水泥固化土抵抗變形能力和降低承載力；而造成抗壓強(qiáng)度和抗凍性指標(biāo)不斷減小的原因有可能是在混凝土內(nèi)部孔隙中含有的水分在低溫凍結(jié)時轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰，固態(tài)冰的體積要遠(yuǎn)大于水的體積，大量固態(tài)冰充填在孔隙中使得水泥土發(fā)生了膨脹，進(jìn)而破壞了混凝土內(nèi)部原有的微觀結(jié)構(gòu)。

6 結(jié) 論

（1）該硫鐵礦礦礦渣主要礦物成分為硅的氧化物、三氧化二鐵和三氧化二鋁等，并且有少量殘留的硫化物，其中的鐵主要以赤鐵礦和銳鈦礦的形式存在，且該硫鐵礦礦渣的級配良好。

（2）根據(jù)改良混凝土的7 d 抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律，可以得到硫鐵礦尾礦混凝土中硫鐵礦尾礦礦渣摻量取20%以及混凝土的水灰比取0.40 較佳。

（3）隨著水化時間的延長，混凝土內(nèi)部的水化放熱量呈現(xiàn)出增大趨勢，而隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大，在同一水化時間下混凝土內(nèi)部的水化放熱量卻減少；同時，在同一溫度下，隨著硫鐵礦尾礦礦渣摻量的增大混凝土的DTA 值卻不斷降低。

（4）隨著凍融次數(shù)的不斷增大，混凝土的抗壓強(qiáng)度不斷減小，且抗凍性指標(biāo)也不斷減小，這說明了凍融循環(huán)作用大大降低了水泥固化土抵抗變形能力和降低承載力。