涼山州土壤重金屬與粳稻中重金屬相關(guān)性評(píng)價(jià)

雷康平，黃 鋮，朱榮莉，王仕會(huì)，馬嘿沐呷，秦魚(yú)生*

（1冕寧縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，四川涼山 615000；2四川省農(nóng)科院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，四川成都 610000）

土壤是農(nóng)作物生產(chǎn)的基礎(chǔ)和載體，其環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響農(nóng)作物的安全，而農(nóng)作物的安全與否又與人體健康直接相關(guān)，土壤重金屬污染治理修復(fù)是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的難題，因?yàn)橹亟饘僦饕谢瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；土壤受重金屬污染后，不易被土壤微生物降解；具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性而且無(wú)法降解等特點(diǎn)，農(nóng)作物將重金屬元素吸收并積累，會(huì)降低農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，還會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞及與人體皮膚接觸和呼吸攝入在人體內(nèi)蓄積，危害人體健康，長(zhǎng)期食用含有重金屬的谷物，會(huì)誘導(dǎo)人體出現(xiàn)慢性中毒。除此之外還會(huì)破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)，而且還會(huì)引發(fā)痛痛病、皮膚癌、膀胱癌等各類(lèi)疾病和癌癥。隨著工業(yè)化的發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)峻。重金屬元素造成農(nóng)田土壤重金屬污染有自然因素和人為因素兩方面，其中自然因素主要有成土母質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、土地利用類(lèi)型、地質(zhì)地貌之間的差異等；人為因素包括工廠氣體排放、污水排放、農(nóng)藥、化肥、地膜等。

四川盆地作為西南地區(qū)農(nóng)作物的重要生產(chǎn)基地，該地區(qū)的土壤安全問(wèn)題顯得尤為重要。有很多學(xué)者對(duì)成都平原以及四川東部地區(qū)重金屬污染做了很多詳細(xì)報(bào)道。如楊文等報(bào)道成都平原地區(qū)蔬菜中重金屬Pb、Cd 在蔬菜中均處于安全水平。張丁等報(bào)道隨著地形由山地向平原過(guò)渡，土壤Cd 和Pb 含量逐漸上升，其它重金屬均有下降的趨勢(shì)，隨著地形的變化，人類(lèi)活動(dòng)因素開(kāi)始代替自然因素對(duì)耕地土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生主要影響。陳春壇等人對(duì)3 種谷類(lèi)中重金屬污染情況進(jìn)行了研究表明，Cr、Cd、As、Pb、Hg 整體污染水平為清潔狀態(tài)；綜合污染指數(shù)中小麥為3 種谷類(lèi)中最低，且小于0.7 為安全狀態(tài)，但是對(duì)四川盆地粳稻的研究卻很少。本文對(duì)四川南部地區(qū)土壤及粳稻中重金屬污染情況做相關(guān)分析，通過(guò)單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)該區(qū)域的農(nóng)田土壤污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，比較兩種方法所得的結(jié)果有何異同；欲得出土壤中各重金屬元素之間是否存在關(guān)聯(lián)性，以此判斷其同源性，重金屬元素之間是否對(duì)粳稻吸收重金屬有影響，以期為更深入的研究做基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

試驗(yàn)所用樣本采于四川省涼山州，一共采集100 個(gè)樣品，其中基礎(chǔ)土壤樣品和粳稻樣品采用隨機(jī)協(xié)同取樣法各采集50 個(gè)，土壤樣品每個(gè)采樣點(diǎn)采集5～6 份0～20cm 的表層土，均勻混合后取約2 kg帶回實(shí)驗(yàn)室。自然風(fēng)干后，去其雜質(zhì)，用研缽研碎，充分混勻后過(guò)1 mm 篩，采用四分法取適量土樣備用。取備用土壤20g 用于測(cè)定土壤pH 值，取備用土壤1 kg 研碎，過(guò)0.2 mm 篩，用于測(cè)定土壤中汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）、鎳（N）i、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鉛（Pb）等8 種重金屬元素的含量。

1.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

準(zhǔn)確稱取通過(guò)1 mm 篩孔的土樣10 g，水土比為2.5∶1，用玻璃電極法測(cè)定土壤pH 值（型號(hào)：PHS-320）。準(zhǔn)確稱取0.1 g 土壤樣于消解罐中，加水潤(rùn)濕后加入5 mL 硝酸、2 mL 氫氟酸和2 mL 雙氧水混合均勻消解處理后測(cè)定砷（As）、鉻（C）r、鎘（Cd）、鉛（Pb）和鋅（Zn）的含量。鎘（Cd）和鉛（Pb）采用石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141）；砷（As）采用氫化物－原子熒光光譜法（GB/T 22105.2）；鉻（Cr）采用火焰原子吸收光譜法（HJ 491）；鋅（Zn）和銅（Cu）采用火焰原子吸收光譜法（GB/T 17138），檢測(cè)過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)（GSS－1 及GSS－6）進(jìn)行質(zhì)量控制。

取粳稻樣品20 g，脫殼后用粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀過(guò)40 目篩，混合均勻，用天平準(zhǔn)確稱取10 g 樣品，裝入樣品杯中，用重金屬快速檢測(cè)儀（型號(hào)：EDX-SPLUS）檢測(cè)鎘和鉛；用原子吸收光譜法測(cè)鎳元素；用原子熒光光度計(jì)測(cè)定砷元素；鉻（C）r采用石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141）；鋅（Zn）和銅（Cu）采用火焰原子吸收光譜法（GB/T 17138）。

數(shù)據(jù)采用Excel 2016、Origin 8.5 和SPSS 18.0軟件分析處理。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017），參照農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。采用單項(xiàng)污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)兩種方法對(duì)四川省南部區(qū)土壤和粳稻進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)及相關(guān)性分析。

1.3.1 單項(xiàng)污染指數(shù)法

本文采用單項(xiàng)污染指數(shù)法研究單個(gè)因子對(duì)土壤和粳稻中重金屬污染狀況分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。單項(xiàng)污染指數(shù)法（P）i，公式如下：

i=i/i

式中：i 為污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)；i 為調(diào)查點(diǎn)位土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度值，單位mg/kg；i為污染物i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值，單位mg/kg。土壤評(píng)價(jià)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018），土壤中各項(xiàng)重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值以及i 分級(jí)指標(biāo)如表1 所示。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

由于單因子污染指數(shù)法只能反映單一元素的污染程度，適用于某一特定區(qū)域單一污染物對(duì)其的影響，但現(xiàn)實(shí)中往往是多種污染物構(gòu)成的復(fù)合污染，所以當(dāng)評(píng)價(jià)某個(gè)整體區(qū)域的復(fù)合污染狀況時(shí)，可以使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，計(jì)算公式如下：

式中：表示某區(qū)域綜合污染指數(shù)；表示單因子污染指數(shù)最大值；為單因子污染指數(shù)平均值。值越大，說(shuō)明重金屬污染越嚴(yán)重，綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下表1。

表1 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法Pi 和PN 的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)劃分

2 結(jié)果

2.1 土壤中重金屬的污染特征

對(duì)土壤50 個(gè)供試樣進(jìn)行測(cè)定分析得到的結(jié)果如表2 所示：從表中可以看出這土壤樣品pH 值的范圍為：5.1～8.1，平均值為5.77；As 含量范圍為0.23～10.2 mg/kg、Cr 含量范圍為24.51～189.92 mg/kg、Ni 含量范圍為10.99～54.77 mg/kg、Cu 含量范圍為15.12～53.28 mg/kg、Zn 含量范圍為60.04～211.09 mg/kg、Cd 含量范圍為0.17～1.56 mg/kg、Pb 含量范圍為15.57～813.42 mg/kg；各元素的平均含量由大到小依次為：Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd。各元素的變異系數(shù)在26%～112%。As、Cr、Ni、Cu 的超標(biāo)率 為0，Zn 的超標(biāo)率為2%，Cd 的超標(biāo)率為60%，Pb 的超標(biāo)率為52%。

表2 供試土壤中各重金屬元素含量（mg/kg）

土壤樣品各項(xiàng)指標(biāo)的最大值與最小值之間的差距很大，pH 值、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的最大值分別是最小值的1.6 倍、44.3 倍、7.7 倍、5.0 倍、3.5 倍、3.5 倍、9.2 倍、52.2 倍。As、Cr、Ni、Cu、Zn 元素的平均含量都顯著低于標(biāo)準(zhǔn)限值，Cd 和Pb 高于標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2 粳稻中重金屬的污染特征

對(duì)粳稻50 個(gè)供試樣進(jìn)行測(cè)定分析得到的結(jié)果如表3 所示：從表中可以看出粳稻中重金屬As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 的平均值分別為：0.07、0.15、0.19、2.66、20.49、0.09、0.16，各元素的平均含量由大到小依次為：Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd。最大值在0.27～28.7 范圍之內(nèi)，最小值在0～13.1 范圍之內(nèi)。As 和Pb 的變異系數(shù)均大于50%，分別為67%和164%，屬于高度變異。Cr、Zn 的超標(biāo)率為0，As 的超標(biāo)率為4%，Cd 的超標(biāo)率為16%，Pb 的超標(biāo)率為28%。

表3 供試粳稻中各重金屬元素含量（mg/kg）

粳稻樣品各項(xiàng)指標(biāo)的最大值與最小值之間的差距不大，只有Cu 和Zn 的最大值分別是最小值的5.4 倍和2.2 倍，其他元素的極差均不呈倍數(shù)關(guān)系，最小值都為0，且最大值也較低。As、Cr、Cd、Pb元素的平均含量都低于標(biāo)準(zhǔn)限值，其中Cd 元素的平均值接近但不高于標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-2018）為準(zhǔn)，利用單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染情況做了評(píng)價(jià)，如表4 所示，單項(xiàng)污染指數(shù)法結(jié)果顯示：該地區(qū)土壤As、Cr、Ni、Cu、Zn 的污染等級(jí)為Ⅰ級(jí)，污染程度為安全，污染水平為清潔；Cd 處于尚清潔水平，污染等級(jí)為Ⅱ級(jí)，污染程度為警戒限；Pb 處于作物開(kāi)始受到污染水平，污染等級(jí)為Ⅲ級(jí)，污染程度為輕度污染。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為1.6 mg/kg，污染等級(jí)為Ⅲ級(jí)，污染程度為輕度污染。

表4 供試農(nóng)田土壤重金屬污染指數(shù)

2.4 土壤重金屬之間的相關(guān)性

如圖1 所示，土壤中的重金屬元素與粳稻中的重金屬元素之間的關(guān)聯(lián)性，從中可以看出土壤中的鎘含量和粳稻中的鋅含量、土壤中的鉛含量和粳稻中的鎘含量、土壤中的鎘含量和粳稻中的鋅含量均無(wú)相關(guān)性，其函數(shù)模型分別為Y=4.288X+18.496，=0.058、Y=1.337X+0.121，=0.03、Y=0.025X+22.113，=0.029。土壤中的鉻含量和粳稻中的鋅含量無(wú)關(guān)聯(lián)性，其函數(shù)模型為Y=0.0012X+0.261，=0.079。從值可以看出土壤中的重金屬元素與粳稻中的重金屬元素?zé)o相關(guān)性。

圖1 土壤和粳稻中的重金屬含量的關(guān)聯(lián)性

從表5 可以看出，土壤中的砷、鉻、鎳、銅、鋅、鎘和鉛等重金屬元素與水稻中的重金屬元素含量之間無(wú)相關(guān)性。

表5 土壤中重金屬與粳稻中重金屬含量之間的相關(guān)性分析

從表6 可以看出，只有土壤中As 的含量與pH值極顯著正相關(guān)，其它6 種重金屬與pH 值無(wú)顯著相關(guān)性。As 與Cr 顯著正相關(guān)，As 與Ni、Cu 極顯著正相關(guān)；Cr 與Ni、Cu 極顯著正相關(guān)，Cr 與Cd極顯著負(fù)相關(guān)，Cr 與Pb 顯著負(fù)相關(guān)；Ni 與Cu 極顯著正相關(guān)，Ni 與Cd 和Pb 極顯著負(fù)相關(guān)；Cu 與Zn 極顯著正相關(guān)；Zn 與Cd 顯著正相關(guān)，Zn 與Pb極顯著正相關(guān)；Cd 與Pb 極顯著正相關(guān)。Pb 與pH值、As、Cr、Ni 都呈負(fù)相關(guān)，Cd 與As、Cr、Ni、Cu 都呈負(fù)相關(guān)，其它重金屬之間都是正相關(guān)關(guān)系。

表6 土壤pH 值及重金屬含量之間的相關(guān)性分析

2.5 粳稻中重金屬含量之間的相關(guān)性分析

由表7 可知，As 與Zn 顯著正相關(guān)，Cr 與Zn顯著正相關(guān)，Ni 與Cu 極顯著正相關(guān)，Zn 與Cd 極顯著正相關(guān)，Cd 與Pb 極顯著正相關(guān)。As 與Ni、Cu、Cd、Pb 呈負(fù)相關(guān)；Ni 與Zn、Pb 呈負(fù)相關(guān)，其余元素之間均呈正相關(guān)。

表7 粳稻中重金屬含量之間的相關(guān)性分析

3 討論

該地區(qū)土壤中的重金屬含量總體上表現(xiàn)為：Zn、Cd 和Pb 較高，分別是背景值的1.3 倍、6 倍和6.6 倍，其它重金屬含量均較低，As、Cr、Ni、Cu 含量都小于背景值。As、Cr、Ni、Cu、Zn 的平均含量都低于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》，說(shuō)明該區(qū)域土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低；Cd 和Pb 的平均含量高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。

從單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)得到，Cd 和Pb 的單因子污染指數(shù)大于1，說(shuō)明該區(qū)域受到重金屬Cd 和Pb 的污染。而As、Cr、Ni、Cu、Zn 五種元素的單因子污染指數(shù)小于1，說(shuō)明污染情況較輕或者不存在污染情況。從土壤中重金屬之間的相關(guān)性可以看出土壤pH 值與重金屬之間存在顯著的相關(guān)性，如pH 值與As 極顯著正相關(guān)，與其它重金屬均無(wú)顯著相關(guān)性，說(shuō)明土壤中As 的活性受土壤pH 值的影響較大，與何爭(zhēng)珍等研究結(jié)果一致，與任曉雨等人研究結(jié)果不同，導(dǎo)致此結(jié)果的原因可能是該區(qū)域的As 主要以水溶態(tài)砷存在。從各重金屬間的相關(guān)性可以推測(cè)其是否具有同源性。As與Ni、Cu 存在極顯著正相關(guān)性，并且相關(guān)性較高，與Cr 顯著正相關(guān)，說(shuō)明As 與Cr、Cu、Ni 的同源性較高；Cr 與Ni，Cr 與Cu，Zn 與Cu、Zn 與Pb、Cd 與Pb 呈極顯著正相關(guān)，并且相關(guān)性較高，說(shuō)明Cu 與Cr、Zn 的同源性較高；Pb 與Zn、Cd 的同源性較高。七種元素之間有顯著的相關(guān)性，表明重金屬累積的方式可能相同，有顯著同源特性。As 和Pb 元素的變異系數(shù)均大于50%，分別為89%和112%，屬于高度變異，表明As 和Pb 受局部污染源影響明顯，有外源輸入貢獻(xiàn)且空間差異性顯著，可能受人類(lèi)活動(dòng)的影響。

粳稻中重金屬As、Cd 和Pb 存在少量的超標(biāo)情況，其他元素均處于安全范圍以內(nèi)，沒(méi)有超過(guò)GB 2762–2017《食品中污染物限量》限額（0.200 mg/kg）。土壤中Cd 和Pb 嚴(yán)重超標(biāo)，分別為60%和52%，而粳稻中的超標(biāo)率分別為16%和28%，因此說(shuō)明粳稻對(duì)土壤中的重金屬富集能力弱。Cr 的超標(biāo)率為零，As、Cd、Pb 超標(biāo)率均較低，說(shuō)明這七種重金屬對(duì)粳稻低程度污染，應(yīng)當(dāng)及時(shí)采取治理修復(fù)措施為好。粳稻中重金屬Ni 與Cu、Zn 與Cd、Cd 與Pb 均呈極顯著正相關(guān)，說(shuō)明當(dāng)重金屬Ni 與Cu、Zn 與Cd、Cd 與Pb 分別同時(shí)存在時(shí)可能會(huì)影響粳稻對(duì)重金屬的吸收。朱臻等報(bào)道：大多數(shù)作物中重金屬的積累量與土壤中重金屬的含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。pH 會(huì)直接影響土壤中重金屬的有效性及分布，pH 升高，土壤重金屬的有效性會(huì)降低，減少作物根系對(duì)重金屬的吸收。表7 中各金屬元素之間Ni 與Cu 極顯著正相關(guān)，Zn 與Cd 極顯著正相關(guān)，Cd 與Pb 極顯著正相關(guān)。其他元素之間的相關(guān)性并不顯著，說(shuō)明粳稻中重金屬含量的多少與重金屬種類(lèi)無(wú)明顯關(guān)系，其主要取決于農(nóng)作物自身對(duì)不同重金屬的吸收情況或者是跟其他理化性質(zhì)有關(guān)聯(lián)，但是數(shù)據(jù)顯示個(gè)別元素之間存在極顯著相關(guān)性，所以不排除元素之間存在相互影響的可能性，需更進(jìn)一步的研究探索。

4 結(jié)論

（1）四川南部地區(qū)土壤重金屬Zn、Cd 和Pb含量較高，是四川省土壤環(huán)境背景值的1.3 倍、6 倍和6.6 倍，Cd 和Pb 的超標(biāo)率較高，分別為60%和52%，根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均值為1.6，得該地區(qū)整體處于輕度污染；從各重金屬單因素污染指數(shù)得，Cd 和Pb 的單因子污染指數(shù)大于1，為輕微污染水平，As、Cr、Ni、Cu、Zn 五種元素的單因子污染指數(shù)小于1，均處于無(wú)污染水平。

（2）土壤中七種元素之間有顯著的相關(guān)性，重金屬累積的方式可能相同，有顯著同源特性，重金屬濃度變異系數(shù)為Pb（1.12）＞As（0.89）＞Cr（0.48）＞Cd（0.48）＞Ni（0.36）＞Cu（0.28）＞Zn（0.26），其中個(gè)別元素如As 和Pb 變異系數(shù)高，受局部污染源影響明顯，空間差異性顯著，重金屬輸入來(lái)源主要為人類(lèi)活動(dòng)。

（3）粳稻中重金屬As、Cd、Pb 有局部點(diǎn)位存在超標(biāo)情況，但總體上重金屬對(duì)粳稻污染程度低。