選煤水化學
——水化學性質(zhì)對顆粒間相互作用的影響

張志軍，莊 麗，劉炯天

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083; 2.鄭州大學 河南資源與材料產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000)

煤泥水可稱為選煤廠的“血液”，循環(huán)煤泥水系統(tǒng)則是選煤廠的“血液循環(huán)系統(tǒng)”。選煤廠煤泥水系統(tǒng)是一個相對閉合的循環(huán)系統(tǒng)，浮選和澄清是處于同一個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的2個工藝環(huán)節(jié)。浮選環(huán)節(jié)需要煤顆粒和雜質(zhì)顆粒分散在礦漿中，然后選擇性地浮出煤顆粒;澄清環(huán)節(jié)需要將煤泥水中的顆粒凝聚，得到清水循環(huán)利用。顆粒分散，有助于煤泥浮選;顆粒凝聚，有利于煤泥水澄清。因此，顆粒的分散和凝聚實際上是循環(huán)煤泥水系統(tǒng)中的一對矛盾，這一矛盾在煤泥浮選和煤泥水澄清2個環(huán)節(jié)表現(xiàn)得尤為突出。

煤泥水中固體顆粒與水溶液間的相互作用包括吸附、溶解和化合等，使煤泥水不僅具有懸浮液的性質(zhì)，通常還具有膠體的性質(zhì)[1]。在選煤廠實現(xiàn)煤泥水閉路循環(huán)后，由于鹽類礦物的溶解、煤中無機硫的氧化、金屬離子的水解與聚合、煤泥水的酸堿反應、黏土礦物對金屬離子的吸附、煤泥水處理藥劑的添加等因素的影響，伴隨煤炭不斷地輸入、輸出煤泥水系統(tǒng)，整個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質(zhì)發(fā)生顯著變化[2-5]。尤其是煤泥水中金屬離子含量的變化，對微細顆粒間的分散-凝聚行為有著重要的影響[6]。

目前，選煤領(lǐng)域大多數(shù)研究是把浮選和澄清2個環(huán)節(jié)作為獨立過程分別進行研究，忽略了浮選和澄清環(huán)節(jié)處于同一個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的事實。只有從微觀層面上認識水化學性質(zhì)對微細顆粒間作用行為的影響，才能為浮選環(huán)節(jié)的顆粒分散穩(wěn)定態(tài)和澄清環(huán)節(jié)的顆粒凝聚穩(wěn)定態(tài)創(chuàng)造適合的水化學環(huán)境，為浮選和澄清環(huán)節(jié)的水化學性質(zhì)的平衡調(diào)控提供理論指導，實現(xiàn)煤泥的高效浮選和煤泥水的澄清循環(huán)。

基于此，筆者提出了選煤水化學的概念，并在文獻[7]系統(tǒng)性分析了循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質(zhì)，將分析研究水化學性質(zhì)對選煤過程的微觀影響。以煤和高嶺石顆粒為例，通過Zeta電位分布和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM)測力，從微觀層面上研究水化學性質(zhì)對顆粒的分散-凝聚行為及顆粒間作用力的影響，揭示水化學性質(zhì)對顆粒間相互作用的影響規(guī)律和影響機理。

1 顆粒間相互作用

煤泥水系統(tǒng)中，水化學性質(zhì)直接影響煤泥浮選和煤泥水澄清的效果，顆粒間的相互作用對這2個環(huán)節(jié)的影響至關(guān)重要。因此，研究水化學性質(zhì)對顆粒間相互作用的影響是選煤水化學的重要內(nèi)容。水化學性質(zhì)對浮選和澄清的影響關(guān)聯(lián)如圖1所示。

圖1 水化學性質(zhì)對浮選和澄清的影響關(guān)聯(lián)Fig.1 Correlation of the influence of water chemistry on flotation and clarification

1.1 顆粒的分散-凝聚行為

顆粒在選煤中的作用行為分為顆粒分散和顆粒凝聚。如圖2所示，顆粒在浮選槽中分散，有利于高效浮選分離;顆粒在濃縮池中凝聚，有利于得到澄清的循環(huán)水。

圖2 選煤廠的煤泥水閉路循環(huán)系統(tǒng)Fig.2 Circulating coal slime water system of coal prepa-ration plant

煤中的礦物組成和補加水決定了循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質(zhì)及煤泥水中固體顆粒的成分[2]。煤中脈石礦物主要包括黏土礦物、氧化礦物、碳酸鹽礦物、硫化礦物、硫酸鹽礦物等。黏土礦物是煤中最主要的脈石礦物，常見的有高嶺石、蒙脫石和伊利石。

在煤泥水處理過程中，由于黏土礦物晶格的類質(zhì)同象替代以及邊緣和外表面的斷裂鍵使得黏土礦物表面為強負電性，并且黏土礦物在水中易水化膨脹形成微細顆粒，造成大量表面荷負電的微細黏土顆粒懸浮于煤泥水中，這些顆粒間存在較強的靜電斥力，顆粒易處于分散狀態(tài)[1,8-9]。

煤中的無機鹽類礦物在煤泥水中可以溶解出金屬陽離子，主要包括K+，Na+，Ca2+，Mg2+，其中Ca2+是黏土顆粒表面吸附的主要離子[6,10-11]。范彬等[12]指出煤泥水中高價金屬陽離子含量是影響煤泥水澄清循環(huán)的關(guān)鍵因素，當加入一些高價金屬陽離子(Ca2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+等)時，黏土顆粒表面的雙電層被壓縮，其表面負電性減少，使得顆粒容易凝聚。閔凡飛等[13]認為煤泥水中高嶺石顆粒表面電負性是其難以沉降的主要原因，并得到不同金屬陽離子改變高嶺石顆粒表面Zeta電位的能力順序為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。李明明[14]研究表明在電化學作用下Ca2+能有效減弱黏土礦物的表面水化、滲透水化和孔隙-裂隙水化能力，對黏土礦物的泥化起抑制作用。楊宗義[15]研究發(fā)現(xiàn)K+對蒙脫石水化膨脹的抑制效果最好，Ca2+和Mg2+次之，Na+最差。SABAH等[16]混合使用凝聚劑和絮凝劑處理煤泥水并得到了較好的澄清效果，通過機理分析表明，Ca2+和Mg2+在陰離子型聚丙烯酰胺支鏈與帶負電的煤、黏土、石英顆粒之間起到架橋作用，使得陰離子型聚丙烯酰胺支鏈更容易捕捉這些表面帶負電的顆粒。

LIU等[17]提出一種通過測量單種顆粒和混合顆粒在溶液中的Zeta電位分布來表征顆粒間相互作用的方法。利用該方法可研究多種不同顆粒間的分散-凝聚行為，比如油砂中的瀝青與黏土礦物、瀝青與SiO2顆粒[18-20]，廢紙回收中的滑石粉與油墨顆粒[21]，以及礦物浮選中的多種不同礦物顆粒等[22-24]。

顆粒從分散到凝聚的過程[25]如圖3所示。在煤泥水中，表面荷負電的顆粒間存在作用能壘，使顆粒處于分散穩(wěn)定狀態(tài)，當加入高價陽離子(如Ca2+)后，顆粒表面的負電性降低，顆粒間的作用能壘減小，顆粒變?yōu)榉稚⒉环€(wěn)定狀態(tài)，然后以適宜的速度攪拌為顆粒提供動能，顆粒彼此碰撞形成凝聚態(tài)。2個顆粒實現(xiàn)凝聚的條件是:顆粒本身有足夠的動能去越過顆粒間的作用能壘，但該動能要小于顆粒間的黏附能。

圖3 顆粒凝聚原理[25]Fig.3 Schematic of particles coagulation[25]

1.2 顆粒間作用力

DLVO理論認為膠體顆粒在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠粒間的相互作用力，常用于解釋膠粒間的分散-凝聚行為[26-28]。經(jīng)典的DLVO理論給出顆粒間作用力為范德華力和靜電力，擴展的DLVO理論還包含水化力、疏水力、空間斥力和磁引力等[29-30]。

對于力的測量，AFM以其精度高、范圍廣且能在液體環(huán)境中檢測等優(yōu)勢成為微納米尺度測力的主要技術(shù)。吳倫[31]利用AFM直接測定了不同條件的溶液中顆粒間的作用力曲線，測定結(jié)果表明pH和離子濃度是影響顆粒間相互作用的重要因素。邢耀文等[32]用AFM對親、疏水性玻璃微球間的作用力進行測定，并借助擴展的DLVO理論對測試結(jié)果擬合分析，定量表征了水化力與疏水力。孫利青[33]通過AFM測力及擴展的DLVO理論揭示了輝鉬礦與高嶺石顆粒在不同Ca2+濃度溶液中的作用機制。ZHANG等[34]使用AFM研究發(fā)現(xiàn)Ca2+會使白鎢礦和螢石間的黏附力增強，硅酸鈉使白鎢礦與螢石間的黏附力減弱，而Ca2+存在時，白鎢礦與螢石的黏附力又恢復了。楊俊彥[35]借助AFM測量了親、疏水性白鎢礦與白鎢礦、螢石、方解石之間的作用力，揭示了疏水力是白鎢礦疏水聚團形成的推動力。此外，AFM還常用于測量顆粒的表面力[36-38]、顆粒與分子間作用力[39-40]以及顆粒與氣泡間作用力[41-42]等，極大地促進了浮選微觀領(lǐng)域的研究。

2 實驗方法

2.1 樣品和試劑

試驗煤樣取自河北冀中能源集團邢臺礦選煤廠，以浮選入料為原料，在1 250 kg/m3的重液中，用浮沉法制備純煤，取上浮產(chǎn)品用去離子水反復清洗，所得煤的純度為96.43%。高嶺石購自美國WARD’s Natural Science。試驗用CaCl2，NaCl，NaOH，HCl來調(diào)整水化學性質(zhì)。試驗用水為電導率18 μS/cm的去離子水。

2.2 Zeta電位分布測定

使用Zetaphoremeter測定不同顆粒在不同鹽溶液中的Zeta電位分布。將煤和高嶺石顆粒分別配置成固體質(zhì)量濃度為0.2 g/L的懸浮液，分別取煤、高嶺石、煤與高嶺石質(zhì)量比1∶1混合制得的3種懸浮液。對每種懸浮液，添加一定量的CaCl2或NaCl溶液調(diào)整懸浮液鹽濃度，用注射器把混合均勻的懸浮液注入電泳槽中，通過激光照明和CCD成像系統(tǒng)，追蹤約100個顆粒的運動軌跡，儀器系統(tǒng)軟件基于Smoluchowski方程把電泳淌度值轉(zhuǎn)換為Zeta電位值，從而獲得這些顆粒的Zeta電位分布。通過向電泳槽中補加高濃度的CaCl2或NaCl溶液增大懸浮液鹽濃度，測量不同鹽濃度下懸浮液的Zeta電位分布。

2.3 顆粒間作用力測定

使用AFM測定球形顆粒與平板顆粒間的作用力大小。在顯微鏡下用環(huán)氧樹脂AB膠把直徑約為10 μm的顆粒黏到無探針的懸臂上，制備出懸臂探針(圖4)，該懸臂的寬度為100 μm，彈性系數(shù)為0.58 N/m。利用顯微切片機把煤顆粒切出2 mm × 2 mm的平面，拋光，制備出煤顆?；?。煤基面的AFM掃描圖像如圖5所示，其平均粗糙度為1.27 nm。采用接觸模式，測定探針顆?？拷夯孢^程中的作用力變化。所有測試均在鹽溶液中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學性質(zhì)對顆粒Zeta電位分布的影響

根據(jù)單礦物和混合礦物顆粒在不同條件下的Zeta電位分布的峰的變化可以判斷顆粒的分散-凝聚狀態(tài)，具體的分析原理如圖6所示。礦物A和礦物B未混合時，其Zeta電位ζA,ζB分布如圖6(a)所示，礦物A和礦物B存在各自的電位分布和峰值位置。當兩種礦物混合時，混合礦物顆粒的Zeta電位分布有以下3種情況:當2種礦物顆粒不發(fā)生凝聚時，其Zeta電位分布表現(xiàn)為雙峰分布，且與2種礦物各自的Zeta電位分布相似，如圖6(b)所示;當?shù)V物A與礦物B發(fā)生凝聚，若礦物B完全罩蓋住礦物A表面時，其混合礦物的Zeta電位分布只表現(xiàn)出礦物B的表面性質(zhì)，如圖6(c)所示;若凝聚體同時有兩種礦物表面暴露，其Zeta電位分布表現(xiàn)兩種礦物表面性質(zhì)的中和性質(zhì)，如圖6(d)所示。

圖6 顆粒間作用行為的Zeta電位分布原理Fig.6 Schematic of Zeta potential distributions for studying particles interaction behavior

為研究金屬離子種類及濃度對煤與高嶺石顆粒分散-凝聚狀態(tài)的影響，在不同濃度的CaCl2或NaCl溶液中，分別測定煤、高嶺石、煤與高嶺石質(zhì)量比1∶1混合物的Zeta電位分布。

在不同Ca2+濃度下，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布如圖7所示。單獨的煤和高嶺石顆粒有各自的Zeta電位分布和峰值。煤與高嶺石混合后，不同Ca2+濃度下顆粒的賦存狀態(tài)不同:當Ca2+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布是雙峰，混合顆粒Zeta電位分布是各自Zeta電位分布的簡單疊加，表明煤與高嶺石顆粒沒有發(fā)生異類凝聚;當Ca2+濃度增加至5 mmol/L時，混合顆粒的Zeta電位分布不再是各自Zeta電位分布的簡單疊加，混合顆粒Zeta電位分布的峰值在煤和高嶺石Zeta電位分布的峰值之間，表明煤與高嶺石混合顆粒發(fā)生明顯的異類凝聚。

圖7 Ca2+濃度對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響Fig.7 Effect of Ca2+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

在不同Na+濃度下，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布如圖8所示。當Na+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布是雙峰，混合顆粒Zeta電位分布只是煤和高嶺石各自Zeta電位分布的簡單疊加，表明煤和高嶺石顆粒沒有發(fā)生異類凝聚。當Na+濃度為5 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布變?yōu)閱畏?，混合顆粒的Zeta電位分布范圍稍微變窄，表明煤與高嶺石的混合顆粒發(fā)生輕微的異類凝聚。

圖8 Na+濃度對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響Fig.8 Effect of Na+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

結(jié)合圖7和圖8，對比Ca2+和Na+環(huán)境中煤和高嶺石各自的Zeta電位分布。發(fā)現(xiàn)當Na+濃度為1,5 mmol/L時，煤和高嶺石各自的Zeta電位分布范圍均較寬，而在Ca2+存在的情況下，煤的Zeta電位分布范圍明顯變窄，高嶺石的Zeta電位分布范圍也較窄，表明煤顆粒和高嶺石顆粒更易在Ca2+環(huán)境中發(fā)生同類凝聚。

綜上所述，在CaCl2溶液中，煤和高嶺石各自的Zeta電位分布范圍較窄，表明單種顆粒間發(fā)生同類凝聚;增大Ca2+濃度，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位由雙峰變?yōu)閱畏?，表明煤與高嶺石顆粒發(fā)生異類凝聚。在NaCl溶液中，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布范圍均較寬，表明Na+不能促使煤和高嶺石發(fā)生明顯的同類和異類凝聚。因此，高價金屬離子能明顯改變顆粒的Zeta電位分布，促進顆粒間的凝聚。

3.2 水化學性質(zhì)對顆粒間作用力的影響

3.2.1金屬離子對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響

顆粒間作用力是顆粒間作用行為的量化體現(xiàn)。AFM的原則作用力曲線如圖9所示，縱坐標F/R為顆粒間的單位作用力(F為顆粒間作用力，R為探針顆粒的半徑)，F(xiàn)/R為正，代表作用力為斥力，F(xiàn)/R為負，代表作用力為引力。在探針顆粒與基面顆粒接近的a階段，顆粒間距離較遠，其顆粒間作用力為零;若繼續(xù)接近出現(xiàn)b情況，則顆粒間作用力為引力，顆粒易凝聚;若繼續(xù)接近過程中出現(xiàn)c情況，則顆粒間作用力為斥力，顆粒呈分散狀態(tài);當繼續(xù)接近時，便出現(xiàn)d階段，探針顆粒與基面顆粒已完全接觸，由于探針顆粒與基面進一步擠壓使懸臂被迫向上彎曲，呈現(xiàn)出較大的斥力。

圖9 AFM的原則作用力曲線Fig.9 Principle force curves of AFM

為進一步研究金屬離子對顆粒間相互作用的影響，用AFM測定不同濃度的CaCl2或NaCl溶液中高嶺石探針顆粒與煤基面顆粒之間的作用力，通過作用力的大小與作用范圍來分析顆粒間的分散-凝聚行為。

在不同Ca2+濃度下，煤與高嶺石顆粒之間的作用力曲線如圖10所示。當Ca2+濃度為1 mmol/L時，隨著煤與高嶺石顆粒逐漸接近，兩顆粒在相距8 nm處出現(xiàn)斥力，在繼續(xù)接近過程中，該斥力逐漸增大，在相距5 nm時，斥力增大至0.35 mN/m；當Ca2+濃度為3 mmol/L時，由于雙電層的厚度被進一步壓縮，而雙電層厚度與靜電力作用范圍密切相關(guān)，在煤與高嶺石顆粒在接近至5 nm處才出現(xiàn)斥力;當Ca2+濃度提高到5 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒之間不再存在明顯的斥力，且出現(xiàn)微弱的引力;當繼續(xù)增加Ca2+濃度至10 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒之間的作用力不再發(fā)生明顯變化。因此，隨著Ca2+濃度增大，煤與高嶺石顆粒間的斥力減小，更易發(fā)生凝聚。

圖10 Ca2+濃度對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.10 Effect of Ca2+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

在不同Na+濃度下，煤與高嶺石顆粒之間的作用力曲線如圖11所示。當Na+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒在相距17 nm處便出現(xiàn)斥力，在相距5 nm時，斥力為0.9 mN/m，遠遠大于Ca2+濃度為1 mmol/L時的作用斥力;當Na+濃度為3 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒在相距15 nm處出現(xiàn)斥力，表明Na+物質(zhì)的量對雙電層厚度的壓縮程度較小;當Na+濃度增加至5 mmol/L及10 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒間的作用斥力雖有所減小，但相對而言斥力仍較大。因此，Na+濃度的提高不能有效促進煤與高嶺石顆粒的凝聚。

圖11 Na+濃度對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.11 Effect of Na+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

綜上所述，當Ca2+存在時，隨著Ca2+濃度的增加，煤和高嶺石的表面負電性逐漸減弱，使煤和高嶺石顆粒間的斥力逐漸減小并可能產(chǎn)生引力;由于雙電層厚度被逐漸壓縮，煤與高嶺石顆粒間靜電斥力的范圍也逐漸縮小。Na+不能有效地降低煤和高嶺石表面的負電性，因此，盡管增加Na+濃度，煤和高嶺石顆粒間仍然存在著較強的斥力;且Na+對雙電層厚度的壓縮作用較小，煤與高嶺石顆粒之間作用斥力范圍較大。

3.2.2pH對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響

用NaOH和HCl改變?nèi)芤旱膒H，測定不同pH下，5 mmol/L的CaCl2溶液中煤與高嶺石顆粒作用力的變化。

在不同pH下，煤與高嶺石顆粒間的作用力曲線如圖12所示。當pH為9.5時，煤與高嶺石顆粒在接近至7 nm處出現(xiàn)斥力，隨著接近距離的縮短，該斥力逐漸增大;當pH值為6.5時，煤與高嶺石顆粒在接近至7 nm處出現(xiàn)了微弱的引力，隨著顆粒間距的減小，引力的最大值為0.03 mN/m;當pH值為3.5時，煤與高嶺石顆粒也在7 nm處出現(xiàn)了引力，該引力較強，其引力最大值為0.08 mN/m。

圖12 pH值對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.12 Effect of pH values on interaction force between coal and kaolinite particle

由于煤和高嶺石顆粒表面荷負電，其表面負電性會隨著pH的減小而減弱，煤與高嶺石顆粒間的靜電斥力也會隨之減小，微弱的靜電斥力與范德華引力疊加，因此在低pH值下，煤與高嶺石顆粒間的總作用力表現(xiàn)出引力。

3.2.3煤顆粒間作用力的測定

由于煤的表面具有疏水性，根據(jù)擴展的DLVO理論可知，疏水性顆粒之間在水溶液中存在疏水引力。為了驗證煤顆粒間是否存在疏水力，采用AFM測定煤顆粒探針和煤基面之間的作用力，該煤樣的接觸角為85°±3°。

在1 mmol/L的NaCl溶液中，煤顆粒間的作用力曲線如圖13所示。當煤顆粒間距離接近到11 nm處，開始出現(xiàn)了微弱的引力，該引力隨著距離的縮小而急劇增大，在距離2 nm處，引力達到0.5 mN/m。

圖13 煤顆粒間的作用力曲線Fig.13 Interaction force curve between coal particles

由于煤表面荷強負電性，煤顆粒間應存在較大的靜電斥力，但測力曲線表明，煤顆粒間呈現(xiàn)為較強的引力。由此可推斷，疏水性的煤顆粒間必存在疏水引力，才使其總作用力表現(xiàn)為引力。由此表明，疏水引力的存在使煤顆粒較易發(fā)生同類凝聚。

因此，在煤泥水沉降時，煤與煤顆粒容易發(fā)生凝聚，需重點考慮煤與黏土礦物顆粒、黏土礦物與黏土礦物顆粒的凝聚效果。

4 結(jié) 論

(1)通過研究水化學性質(zhì)對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+可以促進顆粒間發(fā)生同類和異類凝聚，Na+對顆粒間作用行為的影響較小。

(2)通過AFM對顆粒間作用力大小進行直接測量，發(fā)現(xiàn)煤與高嶺石顆粒間的作用斥力大小和作用范圍隨著Ca2+濃度的增加而減小，并產(chǎn)生引力;而Na+對顆粒間作用力的影響不大。

(3)在不同pH條件下，AFM測定煤與高嶺石顆粒間作用力的結(jié)果表明，pH越小，煤與高嶺石之間的靜電斥力越小，在低pH下，煤與高嶺石之間的作用力表現(xiàn)出引力。當pH為6.5時，煤與高嶺石之間出現(xiàn)微弱的引力;當pH為3.5時，煤與高嶺石之間的引力增強。

(4)使用AFM測定煤顆粒間的作用力，發(fā)現(xiàn)煤顆粒間存在較強的疏水引力。同時表明，煤顆粒易發(fā)生同類凝聚。因此，在煤泥水澄清環(huán)節(jié)需重點考慮煤與黏土礦物顆粒、黏土礦物與黏土礦物顆粒的凝聚效果。