光腔光譜方法氣溶膠消光系數(shù)比對測量

張家洛， 杜盈盈,4， 陳 軍， 王 孟， 蘇明旭， 李 凌， 程 義， 樓晟榮

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200438；3.上海市環(huán)境科學(xué)研究院 國家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233；4.上?？频颅h(huán)保測試技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，上海 200235)

1 引 言

大氣氣溶膠可以通過吸收和散射太陽輻射直接影響地球的能量平衡并引起全球氣候變化[1～3]，因此表征氣溶膠光學(xué)特性已成為國內(nèi)外研究的重要課題[4～6]。由于氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)主要取決于其區(qū)域性的粒徑分布[7]、混合狀態(tài)和復(fù)折射率，在線測量被認(rèn)為是外場觀測及實(shí)驗(yàn)室研究中表征氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的必要手段[8,9]。

在大氣氣溶膠消光系數(shù)的在線測量領(lǐng)域，光腔光譜測量技術(shù)包括腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)技術(shù)[10]、腔衰減相移(cavity attenuated phase shift，CAPS)技術(shù)和腔增強(qiáng)吸收光譜(cavity enhanced absorption spectroscopy，CEAS)技術(shù),由于其有效光程長、測量靈敏度高、檢測速度快等優(yōu)點(diǎn),在近年來已取得長足的發(fā)展。腔衰蕩光譜技術(shù)通過解析光束在光學(xué)腔中的衰蕩時(shí)間來獲得消光系數(shù)[11,12]，具有極高的檢測精度且不受激光強(qiáng)度波動(dòng)的影響，現(xiàn)有研究采用脈沖和連續(xù)激光光源均已實(shí)現(xiàn)高靈敏度測量[13,14]。

腔衰減相位移技術(shù)與腔衰蕩光譜技術(shù)的測量原理相類似，其早期應(yīng)用于校準(zhǔn)反射鏡反射率和測量二氧化氮濃度[15～17]，主要采用成本較低且容易獲得的連續(xù)光源如發(fā)光二極管(light-emitted diode，LED)，通過解析經(jīng)過調(diào)制的光束在腔前后的相位變化獲得消光系數(shù)[18]，已有研究給出腔衰減相位移技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室表征和外場應(yīng)用中表現(xiàn)的詳細(xì)描述[19,20]。

腔增強(qiáng)光譜技術(shù)在解決單波長檢測局限性探索和完全分辨光譜信息需求的推動(dòng)下，發(fā)展出采用高強(qiáng)度、非相干的寬帶光源的版本(incoherent broad-band cavity enhanced absorption spectroscopy，IBBCEAS)并取得極大成功[21]，目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)寬波段上消光系數(shù)的高靈敏度測量；該技術(shù)早期應(yīng)用于大氣痕量氣體檢測[21～23]并在后來被拓展到定量氣溶膠消光[24～26]，其通過解析光束經(jīng)光學(xué)腔的光譜強(qiáng)度變化獲得消光系數(shù)，最顯著的優(yōu)勢在于可以同時(shí)識(shí)別和量化不同吸收波段的消光物質(zhì)并有效排除干擾因素如臭氧和二氧化氮。光腔光譜方法的關(guān)鍵技術(shù)是光束能夠在兩片高反射鏡組成的高精密光學(xué)腔內(nèi)來回多級(jí)反射，因此影響數(shù)據(jù)質(zhì)量的主要因素包括鏡片反射率的標(biāo)定及有效光程的修正，這方面已有的研究也給出了許多方案可供參考[27]。

開展相同測量對象的計(jì)量儀器對比實(shí)驗(yàn)是評(píng)估及修正測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段，并對儀器計(jì)量方法的發(fā)展具有重要意義[28,33]。光腔光譜技術(shù)是在線測量氣溶膠消光系數(shù)的有效手段，而氣溶膠消光系數(shù)具有波長依賴性，使用不同光腔光譜技術(shù)作比對測量可以探究不同波長或?qū)挷ǘ蔚臍馊苣z消光系數(shù)變化規(guī)律。

本文自行搭建的IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置以可見光波段為研究對象，旨在實(shí)現(xiàn)大氣氣溶膠寬波段消光系數(shù)的在線測量，在觀測期間該裝置與腔衰減相位移反照率監(jiān)測儀(CAPS-ALB)聯(lián)用對大氣氣溶膠在532 nm波長處的消光系數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，并通過測量數(shù)據(jù)的比對分析以驗(yàn)證IBBCEAS系統(tǒng)測量大氣氣溶膠消光系數(shù)的穩(wěn)定性和可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)與裝置

2.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)

觀測實(shí)驗(yàn)的地點(diǎn)在復(fù)旦大學(xué)江灣校區(qū)環(huán)境科學(xué)樓(31°34′N，121°51′E)，地處上海市楊浦區(qū)新江灣城西北部，周邊綠化良好、建筑設(shè)施較少。實(shí)驗(yàn)觀測期間(2019年12月—2020年1月)，IBBCEAS裝置與CAPS-ALB放置在相同高度的鄰近位置抽取同一采樣管路的大氣樣本進(jìn)行聯(lián)合測量。采樣管路前端連接2.5 μm切割頭以去除大顆粒影響；整個(gè)流量系統(tǒng)都使用導(dǎo)電硅膠管并減少彎曲以最大程度減少氣溶膠運(yùn)輸過程中的顆粒物損失。

2.2 IBBCEAS原理及裝置

IBBCEAS通過測量光束經(jīng)光學(xué)腔的光譜強(qiáng)度變化來獲得消光系數(shù)。使用非相干光源發(fā)射的寬帶光束被耦合到兩片凹面高反鏡形成的封閉光學(xué)諧振腔內(nèi)，經(jīng)過來回多級(jí)反射其輸出光譜強(qiáng)度I(λ)等于每級(jí)的出射光強(qiáng)之和。結(jié)合朗伯比爾定律，測得任意波長上的消光系數(shù)bextCEAS(λ)的表達(dá)式如下：

(1)

式中:I0(λ)是在腔內(nèi)沒有消光物質(zhì)時(shí)的光譜強(qiáng)度;R(λ)是高反鏡的反射率;d為有效腔長;I0、I、R、bextCEAS均是波長λ的函數(shù)。其中，d/(1-R)決定IBBCEAS裝置的有效光程長度，因此鏡片反射率R標(biāo)定是IBBCEAS裝置測量的必要步驟。

IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其消光系數(shù)測量系統(tǒng)主要組成元器件有激光驅(qū)動(dòng)光源、高反鏡、高精密光學(xué)腔、濾光片和光譜儀。LDLSTM激光激發(fā)氙燈光源(energetiq technology，美國)波段范圍為170～2 100 nm，可實(shí)現(xiàn)在極高亮度情況下具有超高的穩(wěn)定性。

圖1 IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the IBBCEAS instrument

入射光經(jīng)透鏡準(zhǔn)直進(jìn)入高精密光學(xué)腔(KF25真空等徑直通管)，腔體兩端安裝相同規(guī)格的高反鏡(ATFilms，美國)并使用波紋管固定以便于調(diào)節(jié)。

出射光在透鏡聚焦過程中加裝中心波長470 nm、最小寬帶100 nm的濾光片(semrock，美國)對其進(jìn)行選擇，然后由光纖耦合至測量波段為347.21～1 127.50 nm的高靈敏度光譜儀(ocean optics QE65 Pro)入射狹縫中接收并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中進(jìn)行光譜分析，其光譜采集的積分時(shí)間設(shè)置為3 s。

IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置的氣路控制系統(tǒng)如圖1虛線方框部分所示。空壓機(jī)D引入干燥空氣經(jīng)過過濾器C以去除空氣中顆粒物，得到的過濾空氣隨后分為兩路：一路起吹零的作用，由電磁閥B控制模式切換，在開啟狀態(tài)時(shí)由浮子流量計(jì)A1控制充足的體積流量(2 L/min)接入腔的入口1，以供采集背景信號(hào)，此時(shí)多余的流量會(huì)排入大氣中；另一路起吹掃鏡片的作用，使用浮子流量計(jì)A2、A3均控制在較小的體積流量(100 mL/min)，以保證鏡片不受污染。2、3為腔的出口。浮子流量計(jì)A4控制真空泵F以約1 L/min的體積流量抽取大氣樣品，并設(shè)置緩沖瓶E以穩(wěn)定壓力。

2.3 CAPS-ALB原理及裝置

CAPS-ALB是美國Aerodyne公司生產(chǎn)的檢測波長為532 nm的高靈敏度精密儀器，時(shí)間分辨率為1 s，其使用內(nèi)部真空泵將氣溶膠流引入樣品池，抽氣流量為0.85 L/min，能夠同時(shí)測量消光和散射系數(shù)。CAPS-ALB的消光測量系統(tǒng)中主要包含可見光發(fā)光二極管(LED)光源，兩片LED調(diào)制波長為中心波長的高反鏡組成的封閉樣品池，以及尾部的真空光電二極管檢測器。通過利用真空光電二極管測量可見長光路的光衰減，并檢測光源的方波調(diào)頻外差檢波相位移，可以獲得CAPS-ALB的消光系數(shù)(bextCAPS)，其表達(dá)式如下：

bextCAPS=(cot ?-cot ?0)·(2π f /c)

(2)

式中:cot是余切;c是光速; f是LED調(diào)制頻率。相位移量(?)是儀器固定屬性(例如腔長、鏡面反射率和調(diào)制頻率)和氣溶膠濃度的函數(shù)。?0是周期性基線測量的過濾空氣信號(hào)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鏡片反射率標(biāo)定

根據(jù)IBBCEAS裝置的測量原理可知，高反鏡反射率隨波長的分布關(guān)系會(huì)直接影響氣溶膠消光系數(shù)測量的準(zhǔn)確性，因此其現(xiàn)場標(biāo)定尤為重要。高反鏡反射率較為簡便，可靠的標(biāo)定方法主要有測量瑞利散射截面已知?dú)怏w的散射[29]或濃度已知吸收氣體的吸收[30,31]，本文選擇后者并采用已知濃度的NO2氣體進(jìn)行標(biāo)定。吸收氣體的吸收系數(shù)等于其吸收截面和濃度的乘積，因此鏡片反射率Rt(λ)的計(jì)算表達(dá)式如下：

bextCEAS(λ)=σ(λ)*N

(3)

(4)

式中:I(λ)和I0(λ)分別代表腔內(nèi)不含和充滿NO2氣體時(shí)的光譜強(qiáng)度;σ(λ)為NO2氣體的吸收截面(參考Voigt et al.[32]);N為NO2氣體的分子數(shù)密度;L為腔內(nèi)充滿NO2氣體的長度。

在鏡片反射率標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中，首先將高純氮?dú)?99.99%)通入空腔至少30 min以獲得背景光譜I0(λ)，然后切換氣路使用多氣體校準(zhǔn)儀(thermo 146i)將設(shè)定濃度的NO2氣體通入腔內(nèi)，待光譜顯示穩(wěn)定后獲取其吸收光譜I(λ)；考慮到瓶裝NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體不穩(wěn)定性及校準(zhǔn)儀的配氣誤差，在腔后連接氮氧化物分析儀(eco physic nCLD)以確定NO2氣體的準(zhǔn)確濃度。

本文使用4個(gè)不同濃度的NO2氣體分別測量的吸收光譜如圖2所示。

圖2 不同濃度NO2氣體的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of NO2 gas at different concentrations

通過不同濃度NO2氣體的吸收光譜測量，可以利用式(4)計(jì)算不同信號(hào)響應(yīng)下的鏡片反射率隨波長的變化曲線。

4組鏡片反射率曲線帶誤差條的平均值結(jié)果如圖3所示，4組鏡片反射率的(1-R)與其平均值的偏差在16%以內(nèi)。通過鏡片反射率的標(biāo)定，IBBCEAS裝置已初步具備準(zhǔn)確表征氣溶膠消光系數(shù)的能力。

圖3 實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的高反鏡反射率曲線Fig.3 Experimentally calibrated reflectivity curve of high-reflection mirror

3.2 消光系數(shù)比對測量

觀測期間選取2019年12月17日—12月23日期間IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置與CAPS-ALB儀器在532 nm波長處測量的氣溶膠消光系數(shù)的小時(shí)平均數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

如圖4所示，IBBCEAS裝置測量的氣溶膠消光系數(shù)最大值為499.88 Mm-1(1 Mm=106m，下同)，最小值為17.61 Mm-1，平均值為119.27 Mm-1；CAPS-ALB測量的氣溶膠消光系數(shù)最大值為415.89 Mm-1，最小值為20.99 Mm-1，平均值為112.19 Mm-1；兩者測量的氣溶膠消光系數(shù)變化趨勢基本一致，平均偏差為7.08 Mm-1。

圖4 氣溶膠消光系數(shù)時(shí)序圖Fig.4 Timing diagram of aerosol extinction coefficient

圖5為兩臺(tái)設(shè)備測量的氣溶膠消光系數(shù)對比結(jié)果，其線性擬合斜率為0.85，主要是由于鏡片反射率的標(biāo)定存在誤差造成的。

圖5 氣溶膠消光系數(shù)線性分析Fig.5 Linear analysis of aerosol extinction coefficient of IBBCEAS and CAPS-ALB

兩者線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.974,說明IBBCEAS裝置和高靈敏度商業(yè)儀器CAPS-ALB的測量結(jié)果吻合良好，其對氣溶膠消光系數(shù)的實(shí)時(shí)測量具有與通過計(jì)量檢測認(rèn)證的高精密度儀器相似的穩(wěn)定性和可靠性。

圖6為IBBCEAS裝置測量的寬波段氣溶膠消光系數(shù)時(shí)序圖，灰度深淺代表消光系數(shù)數(shù)值的高低?？梢钥闯?，氣溶膠消光系數(shù)的波長依賴性較強(qiáng)，尤其在污染較為嚴(yán)重的時(shí)段，其寬波段光譜測量具有重要研究意義。

圖6 IBBCEAS裝置寬帶消光時(shí)序圖Fig.6 Broadband extinction timing diagram of IBBCEAS system

3.3 修正后氣溶膠消光系數(shù)

采用CAPS-ALB儀器與IBBCEAS裝置在532 nm波長處測量的消光系數(shù)的比值作為修正系數(shù)來校準(zhǔn)IBBCEAS裝置的測量結(jié)果。修正后的氣溶膠消光系數(shù)的時(shí)平均日變化趨勢如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)時(shí)段CAPS-ALB儀器與IBBCEAS裝置的數(shù)值較為接近，而在凌晨期間偏差略微增高，推測可能是該時(shí)段溫濕度變化較快的原因。

圖7 修正后的氣溶膠消光系數(shù)日變化Fig.7 Mean diurnal cycles of calibrated aerosol extinction coefficient

圖8為兩者時(shí)均數(shù)據(jù)偏差分布的統(tǒng)計(jì)及擬合分析結(jié)果，其平均偏差μ為2.4 Mm-1，占消光系數(shù)測量均值的1.6%；其標(biāo)準(zhǔn)差σ為14.7 Mm-1，偏差范圍在±10 Mm-1的比例為56%，說明通過CAPS-ALB儀器對比實(shí)驗(yàn)的校準(zhǔn)，IBBCEAS裝置的測量的準(zhǔn)確性顯著提高。

圖8 偏差分布統(tǒng)計(jì)Fig.8 deviation distribution fitting analysis of calibrated aerosol extinction coefficient

4 結(jié) 論

本研究采用自行搭建的IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置與CAPS-ALB儀器在復(fù)旦大學(xué)觀測期間開展氣溶膠消光系數(shù)的聯(lián)合測量，并對測量結(jié)果進(jìn)行了對比分析。得出如下結(jié)論：

(1) 兩臺(tái)設(shè)備在532 nm波長處的比對測量結(jié)果表明，IBBCEAS系統(tǒng)對氣溶膠消光系數(shù)的實(shí)時(shí)測量具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

(2) 寬波段光譜測量對研究氣溶膠消光系數(shù)隨波長的變化關(guān)系具有重要意義。

(3) 通過比對實(shí)驗(yàn)的校準(zhǔn)IBBCEAS裝置的測量偏差由7.08 Mm-1降低到2.4 Mm-1，其測量準(zhǔn)確性顯著提高。