文|熊凡 胡丹心 周志軍 肖竑 歐錦瓊
食品安全直接關(guān)系到人類健康和國民生計。改革開放以來,隨著人口的急劇增長、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、城市化和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,人類以前所未有的規(guī)模和強度開發(fā)資源,使地殼中有毒有害元素大量進(jìn)入環(huán)境,而農(nóng)產(chǎn)品對重金屬具有一定的富集和積累能力,農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬元素含量直接影響農(nóng)業(yè)安全及農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì),并且會通過食物鏈給人類健康和生命安全帶來潛在危害[1-6]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn),人體過量累積重金屬會導(dǎo)致心血管、腎、神經(jīng)和骨骼等器官損壞甚至致癌[7-8]。流溪河是珠江流域的一條重要河流,流溪河流域是廣州市的“菜籃子”基地,蔬菜種植面積大,是廣州市的糧倉之一。近年來,隨著經(jīng)濟的發(fā)展,使得流域中下游逐漸被開發(fā),旅游業(yè)和城鎮(zhèn)化的發(fā)展,嚴(yán)重影響了中下游地區(qū)。目前,整體上,流溪河流域顯示出從上游到下游方向自然景觀的遞減、農(nóng)業(yè)景觀和城鎮(zhèn)景觀遞增的梯度變化[9]。這種空間分布特征在珠三角乃至整個華南沿海地區(qū)中具有河流流域的典型代表性[10]。整個流域農(nóng)業(yè)、旅游業(yè)和城鎮(zhèn)化的擴張,導(dǎo)致流域生態(tài)環(huán)境惡化,水質(zhì)不斷下降,而流域周邊的農(nóng)用地由于取用流溪河的水為灌溉水,勢必會對其農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生較大的影響。已有的研究中,專家學(xué)者雖然有對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬的研究,但對于廣州市流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品的系統(tǒng)研究尤其是對該流域重金屬的空間分布研究基本為零。因此,本研究以廣州市流溪河流域周邊為研究區(qū)域,對農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量進(jìn)行測試分析,對流域農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級和空間分布特征研究,旨在了解和掌握流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染空間分布特征以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等級,為保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康提供科學(xué)依據(jù),也為有關(guān)部門開展污染防治、土地利用等提供重要支撐。
圖1 流溪河流域位置及農(nóng)產(chǎn)品采樣點分布圖
流溪河流域位于廣州市北部,珠江三角洲的中北部,是廣州市境內(nèi)最重要的水源保護(hù)區(qū)。流溪河全長171km,流域總面積2300km2,占廣州市面積的31%,流域地理坐標(biāo)范圍為113°10′12′~114°02′00′E,23°12′30′~23°57′36′N。流域?qū)儆谀蟻啛釒Ъ撅L(fēng)性海洋氣候,氣候溫濕,雨量豐沛,多年平均氣溫約21.2 ℃,平均降水量為1823.6mm。流域整體呈東北—西南向的狹長型,地勢東北高,西南低。流域上游主要為山區(qū),土壤類型為黃壤或紅壤,土地利用類型主要以種植水源林和用材林為主;中游為丘陵區(qū),土壤類型為赤紅壤居多,土地利用主要為園地和旅游區(qū);下游為沖積平原,土壤類型主要為水稻土,土地利用主要以種植蔬菜、花卉和水果為主[11]。
1.2.1 樣品采集與保存
在距流溪河河岸600m范圍以內(nèi),從上至下沿河流兩岸每隔2km選取種植面積相對最大的農(nóng)產(chǎn)品種類分次在其成熟期進(jìn)行采樣,共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品63個;同時,考慮到流溪河流域的四個水質(zhì)監(jiān)測點附近農(nóng)產(chǎn)品種植面積較大,屬于流域典型蔬菜種植區(qū)域,因此,在四個水質(zhì)監(jiān)測點附近約2 km范圍內(nèi),進(jìn)行加密布點采樣,共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品20個。則整個流溪河流域共采集農(nóng)產(chǎn)品樣品數(shù)83個,其中,新鮮水果類樣品29個,谷物(水稻)類樣品13個,瓜果類、豆類、葉菜類和根莖類蔬菜樣品分別為11個、2個、27個和1個。所有農(nóng)產(chǎn)品的采集、保存和處理均按照《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(NY/T 398—2000)[12]執(zhí)行。
1.2.2 分析方法
農(nóng)產(chǎn)品中鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳共8個重金屬總量的測定,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)(GB 5009.268—2016)[13]測定。
1.2.3 評價標(biāo)準(zhǔn)及方法
農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)值參照中華人民共和國衛(wèi)生部頒發(fā)的《食品中污染物限量》(GB 2726—2017)[14]中所提供污染物限量標(biāo)準(zhǔn)值。采用單項污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行重金屬污染評價,并依據(jù)農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項污染指數(shù)對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級。具體方法如下:
(1)單項污染指數(shù)
Pi=Ci/Si
式中:Pi為污染物i的單項污染指數(shù);Ci為污染物i的含量,mg·kg-1;Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)值,mg·kg-1。
對于單項污染指數(shù)評價,若Pi≤1,則表示農(nóng)產(chǎn)品未受污染,屬于安全水平;若Pi>1,則表示農(nóng)產(chǎn)品受到污染,Pi值越大,說明受到的重金屬污染越嚴(yán)重[15-16]。
(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(綜合污染指數(shù))
式中:P綜是內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pimax為樣點重金屬污染物單項污染指數(shù)中的最大值;Piave為樣點各項重金屬污染物單項污染指數(shù)的平均值。
根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級,分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。
表1 基于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的重金屬污染分級標(biāo)準(zhǔn)
(3)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級
根據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(NY/T 398—2000)[12],農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級按最大單項污染指數(shù)最終評定,劃定質(zhì)量的級別,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。
表2 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)
以上數(shù)據(jù)均采用Excel 2010、SPSS22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,采用ArcMap10.1進(jìn)行作圖。
本研究中,根據(jù)2011年第3號中國國家標(biāo)準(zhǔn)公告,衛(wèi)生部和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會已于2011年1月聯(lián)合發(fā)文取消《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15199—1994)[22]《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13106—1991)[23]等標(biāo)準(zhǔn),不再將銅、鋅作為污染物管理,轉(zhuǎn)而作為營養(yǎng)強化劑管理。另外,目前《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[14]中對于鎳也僅規(guī)定了油脂及其制品中的限值。因此,本文不對農(nóng)產(chǎn)品中銅、鋅和鎳作污染超標(biāo)評價,僅作含量特征評價。
由表3可知,流溪河流域周邊83個農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的平均含量依次為0.023、0.001、0.028、0.038、0.161、1.154、6.001和0.154 mg·kg-1,均值由高到低排序為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd>Hg。流溪河流域不同點位農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量變異系數(shù)介于0.614~1.864,其中,以Cd的變異系數(shù)最大,Cr次之,Hg最小。從點位超標(biāo)率來看,除Cu、Zn和Ni不參與污染超標(biāo)評價外,Cd和Cr各有2個點位的樣品重金屬含量超出食品中污染物限值,超標(biāo)率均為2.41%,其余重金屬各點位均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值。
表3 流溪河流域農(nóng)產(chǎn)品重金屬總量函數(shù)統(tǒng)計
本研究中,流溪河流域83個點位農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量變異系數(shù)介于0.614~1.864,表明該流域周邊農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量空間分布差異顯著,重金屬來源受外界干擾影響相對較大。同時,根據(jù)學(xué)者[17]對海南省農(nóng)產(chǎn)品重金屬計算出的變異系數(shù)的研究,可得海南省不同樣點變異系數(shù)介于0.588~2.279,對比研究結(jié)果,可知不同地域、不同點位以及不同農(nóng)產(chǎn)品之間重金屬含量差異比較大。
通過計算各個農(nóng)產(chǎn)品單項污染指數(shù),并依據(jù)最大單項污染指數(shù)最終評定,統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示。流溪河流域周邊83個農(nóng)產(chǎn)品樣品中,一級產(chǎn)品數(shù)量為71個,占比為85.54%;二級產(chǎn)品數(shù)量為7個,占比為8.43 %;三級產(chǎn)品數(shù)量為5個,占比為6.02 %。對于不同類別下農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級,新鮮水果類一級、二級和三級產(chǎn)品數(shù)量分別為27個、1個和1個,占比分別為93.10 %、3.45 %和3.45 %;谷物類一級、二級和三級產(chǎn)品數(shù)量分別為4個、5個和4個,占比分別為30.77%、38.46%和30.77%;瓜果類蔬菜一級、二級和三級產(chǎn)品數(shù)量分別為10個、1個和0個,占比分別為90.91 %、9.09 %和0 %;豆類蔬菜、葉菜類蔬菜和根莖類蔬菜三種類別中所采集的樣品總數(shù)量分別為2個、27個和1個,所有樣品全部為一級產(chǎn)品,占比均為100 %。由此可見,流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體為優(yōu)質(zhì)的一級產(chǎn)品,僅有個別產(chǎn)品受到污染,質(zhì)量較差,主要分布于新鮮水果和谷物類農(nóng)產(chǎn)品中。
圖2 流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級圖
運用ArcGIS軟件,將采樣點GPS定位數(shù)據(jù)與遙感圖像解譯資料疊加,根據(jù)采樣點的監(jiān)測分析數(shù)據(jù),研究農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的空間分布情況。
由表4可知,流溪河流域周邊83個農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr的單項污染指數(shù)均值均小于1,整體屬于安全水平,單項污染指數(shù)從高到低依次為Pb>Cr>Cd>As>Hg。
表4 流域周邊農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項污染指數(shù)
從圖3 (a、b、c、d、e)可以看出,農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr污染指數(shù)大小在流溪河流域周邊的分布整體上較為分散,其中,Cd、Hg、As和Cr的污染指數(shù)整體明顯小于0.1,遠(yuǎn)低于評價標(biāo)準(zhǔn)值1。對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd,單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以上,即處于流域的上、中游;對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Hg,單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以下,即處于流域的下游;對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬As,單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以上,即處于流域的上、中游,且僅有個別點位砷污染指數(shù)在0.37及以上;對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Pb,單項污染指數(shù)較大的點位相對較為分散;對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cr,單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以上,即處于流域的上、中游。
通過計算農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬綜合污染指數(shù)可知,流溪河流域周邊83個農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬綜合污染指數(shù)范圍為0.06~1.30,均值為0.28,小于0.7,總體處于安全級別。由圖3 (f)可得,流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體處于清潔(安全)水平,僅有1個點位處于輕度污染水平,有5個點位處于尚清潔(警戒線)水平。其中,處于輕度污染水平的點位主要處于流溪河山莊和太平水質(zhì)監(jiān)測斷面之間,需要重點關(guān)注;處于尚清潔(警戒線)水平的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以上,即流域上、中游,這些點位應(yīng)當(dāng)加強監(jiān)督,防止惡化,致使農(nóng)產(chǎn)品受到更為嚴(yán)重的污染。
圖3 農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)空間分布圖
根據(jù)點位農(nóng)產(chǎn)品各重金屬最高單項污染指數(shù),對點位農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分級,然后通過ArcGIS軟件制作流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級空間分布圖。農(nóng)產(chǎn)品的分級質(zhì)量中,一級產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)未污染產(chǎn)品,二級產(chǎn)品為次優(yōu)質(zhì)未污染產(chǎn)品,三級產(chǎn)品為受重金屬污染產(chǎn)品。
由圖4可見,流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體上多為一級產(chǎn)品,有7個點位農(nóng)產(chǎn)品為二級產(chǎn)品,二級產(chǎn)品主要分布于流域上游和下游;有4個點位農(nóng)產(chǎn)品為三級產(chǎn)品,三級產(chǎn)品主要分布于流域的上中游。廣州市流溪河地處熱帶-亞熱帶區(qū)域,早些年,流溪河流域上游源頭受到人類活動干擾程度較輕,水質(zhì)狀況及生境條件也相對較好,下游則人口活動密集,工礦企業(yè)相對上游較為集中。但近年來,隨著城鎮(zhèn)化的迅猛發(fā)展,流域上游人類活動逐漸加劇,流溪河中游鐘落潭逐漸成為輕紡以及皮革加工等勞動密集型產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的城鎮(zhèn),竹料地區(qū)則演變?yōu)榘自茀^(qū)重要的農(nóng)業(yè)種植、養(yǎng)殖區(qū)與沙發(fā)制造、制衣和染織等工業(yè)區(qū),這使得流溪河流域中游鐘落潭鎮(zhèn)、竹料鎮(zhèn)的水質(zhì)污染不斷加劇[18-19]。大量研究[20-22]表明,農(nóng)產(chǎn)品中重金屬除來源于成土母質(zhì)外,其含量也受土壤污染、灌溉水污染、工業(yè)“三廢”污染、化肥農(nóng)藥超高量使用、人類活動等因素的影響。并且,也有研究[23-24]顯示,在靠近工礦企業(yè)周邊、污水灌溉區(qū)等附近種植的農(nóng)產(chǎn)品,其重金屬含量往往偏高。本研究中,輕度污染的點位和受重金屬污染的三級產(chǎn)品主要集中在上、中游,一方面可能是由于上、中游土壤成土母質(zhì)的含量相對較高,另一方面可能與近些年上、中游化肥農(nóng)藥的超高量使用、位于工礦企業(yè)周邊以及污水灌溉等有關(guān)。
圖4 流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級空間分布圖
綜上所述,流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體處于安全水平,較適宜發(fā)展無公害農(nóng)產(chǎn)品。但仍應(yīng)重點關(guān)注流域內(nèi)谷物類的重金屬含量以及中、上游的人為活動狀況,建議一方面加強谷物類農(nóng)產(chǎn)品檢測或適當(dāng)調(diào)整農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)與品種;另一方面在流域中上游通過采取化肥農(nóng)藥減量增效技術(shù)、農(nóng)業(yè)面源污染防治技術(shù)、清潔生產(chǎn)工藝技術(shù),杜絕污水灌溉等措施,降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量,提前防范農(nóng)產(chǎn)品污染,確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。
本文采用單項與綜合污染指數(shù)法,對廣州市流溪河流域83個農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量進(jìn)行了調(diào)查與分析,并運用GIS分析與作圖,研究重金屬污染空間分布特征。結(jié)果表明:流溪河流域農(nóng)產(chǎn)品各項重金屬的平均含量值均低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中規(guī)定的限值,但個別監(jiān)測點位的農(nóng)產(chǎn)品中重金屬Cd和Cr含量有超標(biāo)現(xiàn)象。除Cu、Zn和Ni不參與污染評價外,流域農(nóng)產(chǎn)品重金屬單項污染指數(shù)從高到低依次為Pb>Cr>Cd>As>Hg,綜合污染指數(shù)范圍為0.06~1.30,均值為0.28,整體處于清潔(安全)水平。從空間分布來看,重金屬Cd、As、Cr單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以上,即處于流域上、中游,重金屬Hg單項污染指數(shù)較大的點位主要分布于太平水質(zhì)監(jiān)測斷面以下,即處于流域的下游,而重金屬Pb單項污染指數(shù)較大的點位相對較為分散。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分級結(jié)果顯示,流溪河流域周邊農(nóng)產(chǎn)品整體為優(yōu)質(zhì)的一級產(chǎn)品,占比為85.54%,僅有個別產(chǎn)品受到污染,主要分布于流域的上、中游,建議加強流域上、中游的農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測與分析,并在上、中游采取相關(guān)措施,防范農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染,保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。