低介電玻璃纖維在去離子水中的腐蝕行為研究＊

樊振華，趙雁雁，田中青，曾慶文，高 聰，韓利雄

（1.重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司，重慶 400082；2.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；3.重慶長(zhǎng)安汽車股份有限公司，重慶 400023）

0 前言

電子級(jí)玻璃纖維是印刷電路板（PCB）中的主要增強(qiáng)材料［1，2］。目前，E玻璃纖維是使用量最大的電子級(jí)玻璃纖維［3］，1MHz頻率下，其介電常數(shù)在7左右，介電損耗約為10-3。近年來(lái)，隨著高速高頻通訊技術(shù)的飛速發(fā)展，要求提高PCB中信號(hào)的傳輸速度、減少信號(hào)的能量損失、降低信號(hào)傳送的延遲及提高信噪比。這就要求PCB所使用的材料的介電常數(shù)（Dk）必須比E玻璃纖維有較大幅度的降低［4，5］。目前，國(guó)外的Nitto Boseki Co., Ltd、PPG Industries、AGY和Vetrotex等公司早在本世紀(jì)初就已開發(fā)出低介電玻璃纖維（Dk＜5.5）。重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司和重慶理工大學(xué)合作，也成功開發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低介電玻璃纖維產(chǎn)品（Dk＜4.9）。玻璃纖維在存儲(chǔ)和使用中會(huì)受到各種環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，從而影響其使用壽命［6-9］。對(duì)于E玻璃纖維在不同環(huán)境中的腐蝕行為已經(jīng)進(jìn)行了較為廣泛的研究［10-17］。而低介電玻璃纖維，這方面的研究還非常缺乏。在前期的工作中研究了低介電玻璃纖維在酸性介質(zhì)——鹽酸溶液中的腐蝕行為［18］。本文研究了低介電玻璃纖維在中性介質(zhì)——去離子水中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1.1 原料

低介電玻璃纖維：纖維直徑在8 um左右，重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司。

低介電玻璃纖維主要化學(xué)成分如下：SiO248～58 wt%，Al2O310～18 wt%，B2O318～28 wt%，MgO 1～6 wt%，CaO 1～6 wt%，Na2O 0～1 wt%，F(xiàn)e2O30～1 wt%，K2O 0～0.5 wt%。使用前將低介電玻璃纖維原絲束剪成長(zhǎng)為100 mm的樣品，在丙酮中浸泡1 h去除玻璃纖維表面的浸潤(rùn)劑。

1.1.2 設(shè)備和儀器

電子天平：CP114型，德國(guó)Sartorius公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-8型，上海一恒儀器有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：CMT5105型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：ICP-5000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：ΣIGMA HDTM型，德國(guó)蔡司公司；

傅立葉紅外光譜儀：Nicolet1s10型，美國(guó)賽默飛世爾尼高力公司。

1.2 樣品的性能及表征

準(zhǔn)確稱量0.3 g低介電玻璃纖維浸泡在溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃的去離子水中保持一定的時(shí)間。間隔一定時(shí)間取出低介電玻璃纖維，測(cè)試其質(zhì)量損失率（W%）。將不同溫度浸泡不同時(shí)間的低介電玻璃纖維束干燥后用環(huán)氧樹脂粘貼固定在30 mm×30 mm防水相紙片上，試樣固化完成后進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度恒定為2 mm/min。腐蝕液中元素占比由電感耦合等離子體光譜儀測(cè)試。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察玻璃纖維的表面形貌。使用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）分析玻璃纖維腐蝕前后的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量損失與離子浸出

圖1是玻璃纖維質(zhì)量損失變化隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出纖維在水中整體失重率的變化較小。隨著時(shí)間的增加，纖維失重率不斷增加，36 h后增加速度減緩，趨于平衡。雖然低介電玻璃纖維質(zhì)量變化受溫度影響顯著，但是即使在50 ℃的水中浸泡48 h，失重率也才1%左右。

圖1 不同溫度去離子水中低介電玻璃纖維的質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化

圖2是低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36 h后析出的元素濃度。從圖中可以看出，低介電玻璃纖維在去離子水中離子的析出量總體上較少。相同溫度時(shí)，纖維中析出最多的是網(wǎng)絡(luò)外體元素Na，其次是Ca。而網(wǎng)絡(luò)形成體和中間體元素Si、B和Al的析出量很少，甚至沒(méi)有。即使溫度增加到50 ℃，上述元素的析出量也非常低。

圖2 低介電玻璃纖維在不同溫度水中浸泡36 h后析出的元素濃度

玻璃纖維失重隨時(shí)間的關(guān)系滿足指數(shù)規(guī)律［19］。本研究中，低介電玻璃纖維的質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程可以用公式（1）-（3）來(lái)描述：

式中：

w——纖維的失重，%；

t——浸泡時(shí)間，h。

2.2 強(qiáng)度損失

圖3是低介電玻璃纖維強(qiáng)度隨溫度和浸泡時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，溫度對(duì)纖維強(qiáng)度變化顯著影響。浸泡12 h內(nèi)，纖維強(qiáng)度急劇減小，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度損失速率慢慢減緩，最終纖維強(qiáng)度趨于穩(wěn)定值，達(dá)到平衡。浸泡48 h時(shí)，30℃、40℃和50℃的剩余強(qiáng)度保留率分別是87.1%、81.6%和72.9%。強(qiáng)度損失動(dòng)力學(xué)方程可以用公式（4）來(lái)描述［12-14］：

圖3 低介電玻璃纖維強(qiáng)度隨溫度和浸泡時(shí)間的變化曲線

式中：

B——平衡時(shí)強(qiáng)度保留率，%；

A——平衡時(shí)的強(qiáng)度損失，%；

k——速率常數(shù)；

t——時(shí)間，h。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，我們可以得到不同溫度下的各個(gè)參數(shù)（表1）。

表1 纖維強(qiáng)度損失動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)

2.3 掃描電鏡顯微照片

圖4是低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36 h后的SEM圖。圖4a可見(jiàn)初始狀態(tài)下的玻璃纖維，其表面光滑，平整。隨著浸泡溫度的增加，纖維表面變得粗糙，并出現(xiàn)白色斑點(diǎn)顆粒物質(zhì)，且不均勻，說(shuō)明去離子水對(duì)纖維表面是不均勻的侵蝕。

圖4 低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36h后的SEM圖

2.4 紅外光譜

圖5是低介電玻璃纖維去離子水腐蝕前后的紅外光譜圖。455 cm-1左右的吸收峰應(yīng)屬于Si-O-Si或者Al-O-Al的彎曲振動(dòng)，經(jīng)去離子水環(huán)境處理后該處吸收峰幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明了水分子對(duì)纖維的侵蝕作用是微弱的。在3 440 cm-1處的是OH-伸縮振動(dòng)吸收峰，可發(fā)現(xiàn)經(jīng)去離子水處理后，該吸收峰變得較為明顯，強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說(shuō)明水分子與纖維表面發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了SiO2·xH2O凝膠層［18］。

圖5 低介電玻璃纖維去離子水腐蝕前后的紅外光譜圖

2.5 討論

前述的質(zhì)量損失、離子析出及強(qiáng)度損失結(jié)果表明，低介電玻璃纖維和去離子水相互作用時(shí)，其腐蝕行為主要由離子交換控制。由于水中微量的H+會(huì)進(jìn)入到纖維內(nèi)部置換出子Na、Ca等金屬離子，如反應(yīng)式（5）所示［20］：

由于去離子水中的H+數(shù)量非常少，因此該反應(yīng)較慢。由于纖維表面上的金屬陽(yáng)離子不斷地通過(guò)離子交換浸出到水中，并且氫離子的半徑遠(yuǎn)小于其所置換的金屬陽(yáng)離子，造成了纖維表面結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而造成了強(qiáng)度損失。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，反應(yīng)生成的微量OH-越來(lái)越多，當(dāng)溶液的pH值超過(guò)9，OH-會(huì)進(jìn)一步地與纖維骨架結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si和Si-O-M（M=Na，K，F(xiàn)e，Mg）的鍵反應(yīng)造成破壞，而斷裂后的Si-O鍵極不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步與纖維發(fā)生反應(yīng)如下［18］：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維表面還會(huì)形成一層薄薄的硅氧膜［18］。該硅氧膜作為保護(hù)層阻止了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，減少了纖維的破壞，最后達(dá)到反應(yīng)的平衡狀態(tài)。因此重量損失及強(qiáng)度損失在浸泡48 h后基本上就不再增加。

3 結(jié)論

低介電玻璃纖維在去離子水中的質(zhì)量和強(qiáng)度損失較低，其失重和強(qiáng)度損失動(dòng)力學(xué)方程符合指數(shù)形式方程；低介電玻璃纖維在去離子水中析出的主要元素是Na和Ca。而網(wǎng)絡(luò)形成體和中間體元素Si、B和Al的析出量很少；低介電玻璃纖維和去離子水相互作用時(shí)，其腐蝕行為主要由離子交換控制。