航空鋁合金在EXCO溶液中的電化學(xué)演變

吳 妍，王 冠，2*，張 沛，鄒澤坤，王文輝，包紹億

（1.寧夏大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 寧夏智能裝備CAE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

2024鋁合金作為一種輕質(zhì)合金，因其具有強(qiáng)度高、密度低、塑性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域，是制作飛機(jī)框架、蒙皮、翼梁、薄壁管件等部件和構(gòu)件的首選材料[1]。由于服役環(huán)境的影響，鋁合金結(jié)構(gòu)在使用過(guò)程中經(jīng)常受到腐蝕損傷。腐蝕是指金屬和周?chē)h(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生的一種破壞性侵蝕，其嚴(yán)重影響了材料的使用壽命[2]。目前，對(duì)于航空鋁合金，要求其不僅要具有優(yōu)良的力學(xué)性能，也要具備良好的耐腐蝕性。因此，評(píng)估和提高鋁合金在服役期間的耐腐蝕性就顯得極為重要了，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究。在鋁合金腐蝕成形機(jī)理研究方面，目前人們普遍認(rèn)為鋁合金點(diǎn)蝕是一種電化學(xué)行為[3]。大部分點(diǎn)蝕是由于金屬表面鈍化膜遭到破壞，從而導(dǎo)致局部金屬材料加速溶解[4]。H.P.Godard[5]認(rèn)為點(diǎn)蝕坑形狀為半球體，演化過(guò)程中各個(gè)方向尺寸變化率相同；同時(shí)他通過(guò)觀察水中鋁合金的蝕坑演化，獲得了蝕坑深度隨時(shí)間變化的方程。B.Y.R.Surnam等[6]通過(guò)研究AA1050鋁在大氣中的點(diǎn)蝕行為，指出蝕坑的深度、直徑與蝕坑在環(huán)境中的暴露時(shí)間具有正相關(guān)性。邱添等[7]基于腐蝕形貌觀察，統(tǒng)計(jì)并分析了2024-T4鋁合金的表面腐蝕率，有效地表征了鋁合金材料的腐蝕損傷程度。在鋁合金電化學(xué)腐蝕研究方面，王業(yè)東等[8]通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等工具，研究了2A12鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕電流密度與溶液濃度、pH、溫度有關(guān)。尹學(xué)濤[9]研究了A5083-O和A7N01S-T5兩種鋁合金在鹽霧環(huán)境中的極化曲線，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極極化下，腐蝕電流密度迅速增大，而且兩種鋁合金的腐蝕電位均呈現(xiàn)先負(fù)移后正移的趨勢(shì)，腐蝕后期的腐蝕傾向減小。陳躍良等[10]研究了2A12鋁合金不同陽(yáng)極氧化膜在氯離子作用下的腐蝕電化學(xué)演變行為，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，采用重鉻酸鹽封閉的硫酸陽(yáng)極氧化膜具有較高的耐蝕性和耐久性。

綜上可知，目前關(guān)于鋁合金腐蝕性能的研究主要集中在表面腐蝕形貌和宏觀耐腐蝕性能等方面，缺少有關(guān)鋁合金材料在不同腐蝕時(shí)間下電化學(xué)演變過(guò)程的定量研究。因此，本文以2024鋁合金為研究對(duì)象，通過(guò)浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，分析了其在EXCO（exfoliation corrosion）溶液中不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕行為；通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化（Tafel）測(cè)試，探討了不同腐蝕時(shí)間下的電化學(xué)演變，以期為航空鋁合金的防腐設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為西南鋁業(yè)生產(chǎn)的2024軋制鋁合金，厚度為2 mm。材料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 2024鋁合金化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

浸泡試驗(yàn)在EXCO剝落腐蝕溶液中進(jìn)行。EXCO溶液根據(jù)ASTM G34-01標(biāo)準(zhǔn)配置而成。標(biāo)準(zhǔn)腐蝕溶液的組成為：NaCl（4 mol/L），KNO3（0.5 mol/L），HNO3（0.1 mol/L，pH為4）。浸泡溫度保持在25℃。4組試驗(yàn)的腐蝕時(shí)間分別為5 min，20 min，40 min和60 min。腐蝕后采用Leica DMi8型顯微鏡觀察腐蝕形貌。

電化學(xué)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，采用了上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站，介質(zhì)為EXCO腐蝕溶液。將2024鋁合金加工為10 mm×10 mm×2 mm的電化學(xué)試樣，在非工作面焊接銅絲導(dǎo)線后，用自凝型義齒基托樹(shù)脂密封試樣，并暴露1 cm2的工作面。測(cè)試前，依次用600#，800#，1 000#，3 000#砂紙將試樣打磨平整、光滑。測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，2024鋁合金為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極。隨后將試樣置于EXCO溶液中，測(cè)定試樣連續(xù)浸泡60 min的開(kāi)路電位OCP。

測(cè)試過(guò)程中，分別在試樣浸泡5 min，20 min，40 min和60 min后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（EIS）和動(dòng)電位極化測(cè)試（Tafel）。EIS的交流正弦波幅值為5 mV，測(cè)試頻率為10-1～105Hz。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描范圍為－1.2～－0.4 V（相對(duì)于OCP），并以5 mV/s的速率進(jìn)行正向掃描測(cè)試。每組試驗(yàn)均進(jìn)行5次測(cè)試，從而確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕形貌

圖1為2024鋁合金在EXCO溶液中分別浸泡5 min，20 min，40 min和60 min后的腐蝕形貌。由圖1a可知，腐蝕5 min，試樣表面發(fā)生了輕微的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑數(shù)量較少且分布稀疏；腐蝕20 min，腐蝕區(qū)域出現(xiàn)較多點(diǎn)蝕坑，蝕坑尺寸較小，呈點(diǎn)狀和小孔狀分布，如圖1b所示；腐蝕40 min，蝕坑大致均勻分布，部分蝕坑尺寸變大，顏色變黑，表明蝕坑深度逐漸增加，如圖1c所示；腐蝕60 min，點(diǎn)蝕坑繼續(xù)擴(kuò)展，并且與周?chē)奈g坑聯(lián)結(jié)，形成更大尺寸的蝕坑，腐蝕程度加重，如圖1d所示。可見(jiàn)，腐蝕時(shí)間對(duì)2024鋁合金的腐蝕形貌有較大影響。2024鋁合金中的二次相粒子與鋁基體之間存在電位差，鋁基體作為陽(yáng)極首先溶解并進(jìn)入溶液中，使得表面保護(hù)性氧化膜在腐蝕溶液中遭到破壞，從而產(chǎn)生點(diǎn)蝕損傷[11]。隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕溶液進(jìn)入點(diǎn)蝕坑內(nèi)，與鋁基體的接觸更加充分和緊密，因而造成了點(diǎn)蝕坑的擴(kuò)展，從而導(dǎo)致基體穿孔，形成更大尺寸的點(diǎn)蝕坑[4]。

圖1 2024鋁合金在EXCO溶液中浸泡后的腐蝕形貌

2.2 開(kāi)路電位-時(shí)間曲線

開(kāi)路電位OCP是在不施加外界電流狀態(tài)下，工作電極電位與參比電極電位的電位差值。開(kāi)路電位作為腐蝕熱力學(xué)參數(shù)，隨著工作電極表面狀態(tài)的變化而變化，可以反映出金屬材料的腐蝕性能[12]。圖2為2024鋁合金在EXCO溶液中連續(xù)腐蝕60 min的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖，由圖可知：腐蝕初期，2024鋁合金試樣的開(kāi)路電位值約為－0.667 V；隨著腐蝕時(shí)間的增加，開(kāi)路電位大幅度降低，并在40 min時(shí)降至－0.679 V左右，表明腐蝕時(shí)間為0～40 min時(shí)，2024鋁合金表面的鈍化膜遭到局部破壞，鋁基體作為陽(yáng)極加速溶解，鈍化膜的耐腐蝕性大幅度降低；當(dāng)腐蝕時(shí)間為40～60 min時(shí)，開(kāi)路電位值穩(wěn)定在－0.678 V左右，表明此時(shí)工作電極表面與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，腐蝕速率較為穩(wěn)定。

圖2 2024鋁合金在EXCO溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖

2.3 動(dòng)電位極化曲線

極化曲線是電極電位和電流密度之間的關(guān)系曲線，可反映出金屬的耐點(diǎn)蝕性能。圖3為不同腐蝕時(shí)間所對(duì)應(yīng)的2024鋁合金在EXCO溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖可知，一方面，不同的腐蝕時(shí)間下所獲得的極化曲線的形狀存在一定的相似性。當(dāng)樣品極化，超過(guò)自腐蝕電位后，陽(yáng)極區(qū)域的電流密度隨著陽(yáng)極極化電位的升高而迅速增加；隨后電流密度又隨著極化電位的升高而降低，發(fā)生鈍化反應(yīng)。該過(guò)程表明，2024鋁合金在極化過(guò)程中生成的腐蝕產(chǎn)物附著在工作電極表面，阻止了腐蝕溶液中的Cl－進(jìn)入基體內(nèi)部參與反應(yīng)。隨著極化電位的進(jìn)一步升高，鈍化膜逐漸破裂，暴露出新鮮的鋁基體，無(wú)法阻擋Cl－的滲透，隨即發(fā)生點(diǎn)蝕。另一方面，不同腐蝕時(shí)間下的極化曲線又存在明顯差異。當(dāng)腐蝕時(shí)間為5 min時(shí)，極化曲線的鈍化區(qū)間最寬，鈍化區(qū)大小為354 mV左右；隨著腐蝕時(shí)間的推移，鈍化區(qū)逐漸縮小，當(dāng)腐蝕時(shí)間為60 min時(shí)，鈍化區(qū)縮小至200 mV。該現(xiàn)象表明，2024鋁合金的初始耐腐蝕性最好，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜的破裂程度逐漸加劇，從而導(dǎo)致其耐腐蝕性逐漸減弱。從自腐蝕電位來(lái)看，隨著腐蝕時(shí)間的推移，自腐蝕電位逐漸正移，腐蝕傾向逐漸變?。粡母g電流密度來(lái)看，隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕電流逐漸減小。由法拉第-歐姆定律可知，電化學(xué)腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，表明腐蝕速率逐漸減小[13]。

圖3 2024鋁合金在EXCO溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.4 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜EIS按照正弦規(guī)律對(duì)體系施加小幅交流擾動(dòng)信號(hào)，通過(guò)控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流或電壓，研究電化學(xué)交流阻抗和頻率之間的變化關(guān)系。EIS可反映出電極表面的局部腐蝕狀態(tài)。圖4為2024鋁合金在EXCO溶液中的電化學(xué)阻抗譜，由圖可知，電化學(xué)阻抗譜為單容抗弧，隨著腐蝕時(shí)間的增加，容抗弧半徑逐漸減小。

圖4 2024鋁合金在EXCO溶液中的電化學(xué)阻抗譜

等效電路圖是研究交流阻抗譜的常用工具，其通過(guò)電學(xué)元件模擬電化學(xué)體系中的反應(yīng)過(guò)程。圖5是通過(guò)ZView軟件擬合得到的EIS等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，Ω/cm2；Rp為極化電阻，Ω/cm2；CPE為常相位角元件，表示電極間的電容，用來(lái)替代理想的純電容，F(xiàn)/cm2。

圖5 EIS等效電路圖

表2為2024鋁合金在EXCO溶液中不同浸泡時(shí)間下得出的EIS擬合結(jié)果，由表可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，極化電阻Rp逐漸減小。

表2 2024鋁合金在不同浸泡時(shí)間下的EIS擬合結(jié)果

圖6為不同腐蝕時(shí)間下極化電阻的變化曲線，擬合得到的極化電阻Rp與腐蝕時(shí)間的函數(shù)關(guān)系為Rp=80.198 38（t-4.919 64）-0.1217。

由圖6可知，腐蝕60 min時(shí)的極化電阻比腐蝕5 min時(shí)的極化電阻減小了約55.65%。阻抗譜半徑大小的變化表明了電荷傳質(zhì)過(guò)程中電阻的變化，阻抗譜越小，表明電荷傳質(zhì)電阻越??；阻抗譜越大，則表明電荷傳質(zhì)電阻越大?？梢?jiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，2024鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，試樣耐腐蝕性逐漸降低[14]。

圖6 極化電阻與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）腐蝕時(shí)間對(duì)2024鋁合金在EXCO溶液中的腐蝕形貌有較大影響。隨著腐蝕時(shí)間的增加，點(diǎn)蝕坑數(shù)量逐漸增多，尺寸逐漸變大。

（2）腐蝕0～40 min時(shí)，鈍化膜的破裂導(dǎo)致2024鋁合金在EXCO溶液中的開(kāi)路電位逐漸降低；腐蝕40～60 min時(shí)，工作電極表面與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，開(kāi)路電位穩(wěn)定在－0.678 V左右。

（3）2024鋁合金的耐腐蝕性隨著腐蝕時(shí)間的增加而不斷降低。動(dòng)電位極化曲線結(jié)果顯示，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，鈍化區(qū)越小，自腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕速率減慢。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果顯示，極化電阻隨著腐蝕時(shí)間的增加而不斷減小，耐腐蝕性逐漸降低。以極化電阻表征電化學(xué)演化過(guò)程，結(jié)果顯示極化電阻與腐蝕時(shí)間滿足指數(shù)關(guān)系。