MoS2 QDs/TiO2@空心玻璃微珠的制備及其光催化處理海水中石油醚性能研究

＊王楠 馮威

（吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 吉林 130000）

引言

漂浮在海面上的大面積的石油類污染物，很難用尋常的化學(xué)方法來治理，因?yàn)檫@樣做不僅需要消耗大量昂貴的化學(xué)藥品，還可能會(huì)造成二次污染[1]。對(duì)于這些污染物的治理，較為理想的方案是將太陽能作為能源，利用納米半導(dǎo)體TiO2光催化來對(duì)其進(jìn)行降解，從而達(dá)到清除海水水面石油污染物的目的。由于石油類物質(zhì)的密度小于水的密度，石油類物質(zhì)會(huì)漂浮在水面上，需要將具有光活性的納米半導(dǎo)體TiO2負(fù)載在一種空心結(jié)構(gòu)的載體材料上，這樣既能使TiO2與石油類污染物充分接觸，催化劑也能夠充分接受光的照射，以達(dá)到能進(jìn)行光催化反應(yīng)的目的[2]。

本文采用空心玻璃微珠作為催化劑載體，以鈦酸四丁酯為原料，制備了一種負(fù)載型MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑，以石油醚為模擬污染物，自制海水溶液為模擬海洋環(huán)境的海水，在可見光照射下，通過改變催化劑投加量、MoS2QDs摻雜量、催化劑的穩(wěn)定性等條件，考察對(duì)負(fù)載型光催化劑降解性能的影響。

1.試驗(yàn)部分

取0.2249g鉬酸銨溶于30mL的超純水當(dāng)中，攪拌使其溶解，超聲處理5min后,再稱量0.6134g的L-半胱氨酸加入其中，繼續(xù)超聲處理20min，讓其充分的溶解之后，把溶液和負(fù)載TiO2后的空心玻璃微珠一起轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將溫度設(shè)置為200℃并在此溫度下反應(yīng)36h。等反應(yīng)結(jié)束之后，從烘箱中取出反應(yīng)釜，待其冷卻至室溫后，收集反應(yīng)釜內(nèi)襯中的黑色沉淀物。將黑色沉淀物在1000r的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心處理15min以后，將取得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗多次，以便將表面雜質(zhì)去除。然后，將清洗好的產(chǎn)物放入60℃的真空烘干箱進(jìn)行烘干，最終可得黑色固體沉淀，即MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑[3-4]。

稱取一定量的粗海鹽溶解于超純水中，經(jīng)過0.22μm水系濾膜過濾掉使其不溶性雜質(zhì)，再將過濾后的鹽水進(jìn)行加熱做殺菌處理，直至鹽水沸騰，放置自然冷卻后備用，即為本實(shí)驗(yàn)中模擬海水溶液。

將一定量石油醚溶解在裝有250mL模擬海水溶液（初始濃度為100mg/L）的燒杯中，用鋁箔包覆燒杯，并用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)石油醚溶液的pH。向反應(yīng)器中投加一定催化材料，在100W氙燈（其光譜范圍250～1000nm)，帶截至濾光片420nm作為光源的照射下反應(yīng)2h，將磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r·min-1，將混合液均勻攪拌，含催化劑的石油醚溶液首先在避光條件下進(jìn)行暗吸附30min，讓其達(dá)到吸附平衡，以消除在正式實(shí)驗(yàn)中吸附作用對(duì)數(shù)據(jù)的影響。在間隔時(shí)間為15min時(shí)取樣，每次取樣2mL，經(jīng)過0.45m水系濾膜過濾后，選用10mm石英皿為樣品槽，以水為參比，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)溶液在紫外光區(qū)進(jìn)行全程掃描，然后在最大吸收波長（225nm）下測定樣品吸光度。

2.結(jié)果與討論

圖1為MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑的FE-SEM圖像。為了便于比較，還給出了TiO2@空心玻璃微珠的SEM圖片。由圖1可以看到負(fù)載改性TiO2后，玻璃微珠表面形成一層不連續(xù)的結(jié)晶膜，隨著負(fù)載量的增加，TiO2膜在較厚的區(qū)域開裂這與玻璃微珠和TiO2薄膜之間的熱膨脹系數(shù)不同有關(guān)[5]，本文選擇負(fù)載兩次的TiO2/空心玻璃微珠。由于經(jīng)過焙燒過程，空心玻璃微珠內(nèi)部的氣體不斷膨脹，最終破壁形成孔狀結(jié)構(gòu)。這種孔狀結(jié)構(gòu)使改性TiO2薄膜的比較面積增大，所以更容易與水溶液接觸，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高了TiO2的光催化活性。EDX結(jié)果表明復(fù)合材料中除了存在玻璃微珠原有的O、C、Si、Na和Ca元素外，Ti元素在圖譜中也很明顯，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.96%，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品純度較高，與SEM和XRD所分析的銳鈦礦二氧化鈦包覆的HGM表面一致。

圖1 （a）負(fù)載一次的HGM；（b）負(fù)載兩次的HGM；（c）負(fù)載三次的HGM；（d）未刻蝕的HGM-TiO2和（e）空白HGM（Na）的SEM圖像；（f）TiO2@HGM的EDX圖譜

圖2為不同樣品的XRD結(jié)果，圖中可以看到HGM的衍射峰不清晰明確，但可以在2θ=22.84°處觀察到玻璃微珠的非晶態(tài)細(xì)胞（如圖中粉色的方形標(biāo)記所示），此處的寬峰是二氧化硅的特征[6]，說明實(shí)驗(yàn)所用空心玻璃微珠是非晶體結(jié)構(gòu)。依據(jù)JCPDS Card No.21-1272的標(biāo)準(zhǔn)衍射參數(shù)，圖中純銳鈦礦納米TiO2在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°和75.1°處出現(xiàn)（101）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（215）特征峰。同時(shí)在TiO2@HGM復(fù)合催化劑上也體現(xiàn)了SiO2非晶態(tài)衍射峰和這些衍射峰，說明HGM表面含有銳鈦礦二氧化鈦，納米TiO2已經(jīng)成功負(fù)載到空心玻璃微珠表面。純MoS2在2θ=13.6°、32.9°、39.2°和58.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶系中的（002）（100）（103）和（110）面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片2D-MoS2（JCPDS 37-1492）顯示一致，表明實(shí)驗(yàn)成功地制備出負(fù)載型MoS2QDs/TiO2催化劑。

圖2 不同樣品的XRD圖

分別加入不同MoS2QDs摻雜量的復(fù)合催化劑0.4g進(jìn)光催化降解實(shí)驗(yàn)，過程中每隔15min取2mL溶液測定海水中石油醚污染物的去除率。由圖3可見，當(dāng)MoS2QDs摻雜量為0wt%時(shí)，MoS2QDs/TiO2@HGM光催化劑的催化效率很低，這是由于TiO2基本保持原有主要吸收紫外線的性質(zhì)，對(duì)可見光的響應(yīng)很小。摻入MoS2QDs后，受到可見光的激發(fā)，電子陷阱會(huì)自動(dòng)捕獲MoS2QDs，從而產(chǎn)生的光電子參與到對(duì)石油醚的氧化分解中，這樣就可以將催化劑的降解效率提升。隨著MoS2QDs摻雜量的不斷提高，催化劑的催化效率也不斷增大，原因是催化體系中引入了更多的電子陷阱數(shù)以及目空穴陷阱，所以當(dāng)摻雜量達(dá)到2wt%時(shí)達(dá)到最高，降解率高達(dá)97%。當(dāng)MoS2QDs摻雜量為3wt%時(shí)，催化反應(yīng)中所產(chǎn)生的空穴陷阱和電子陷阱數(shù)目過多，導(dǎo)致空穴的空間距離以及電子變小，加快了載流子的復(fù)合[7]，從而導(dǎo)致石油醚的去除率反而呈下降趨勢。因此，2wt%摻雜量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的摻雜比例。

圖3 MoS2 QDs的摻雜量對(duì)石油醚降解率的影響

向反應(yīng)容器中分別投加MoS2/TiO2@HGM催化劑0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。由圖4可知，隨著不斷增大投加催化劑的量，海水中石油醚的去除率也隨著明顯變大。當(dāng)催化劑的投加量在0.1～0.4g以內(nèi)時(shí)，溶液的降解率隨著催化率投加量的不斷增加也呈增長趨勢。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)催化劑投加量較少時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子的數(shù)量比較少，導(dǎo)致了催化劑的催化效率不高[8]。當(dāng)投加量在0.4～0.5g以內(nèi)時(shí)，溶液的降解率隨著投加量的不斷增加卻反而減小。這說明當(dāng)催化劑的投加量越來越大時(shí)，溶液渾濁度也隨之增大，只有當(dāng)溶液的渾濁度和溶液的載流子平衡時(shí)，光催化反應(yīng)的降解率才會(huì)達(dá)到最高[9]。當(dāng)投加量在0.4g時(shí)，MoS2/TiO2@HGM催化劑對(duì)石油醚溶液的降解率達(dá)到了97%。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑的投加量為0.4g時(shí)，為催化劑的最佳投加量。

圖4 催化劑的投加量對(duì)石油醚降解率的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑的穩(wěn)定性往往被人們高度重視。為了研究2wt%的MoS2QDs/TiO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文在相同的操作條件下，把該體系中的催化劑回收，對(duì)其進(jìn)行清洗數(shù)次并干燥，并在同樣實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，考察了其光催化穩(wěn)定性（見圖5）。MoS2QDs/TiO2催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后催化性能并未大幅下降，降解率仍可以達(dá)到87%，雖然與第一次實(shí)驗(yàn)的降解率97%相比，有所下降，但屬于正常損耗這與實(shí)驗(yàn)過程中催化劑的損耗有關(guān)。由此表明2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM催化劑在光催化降海水中石油醚時(shí)具有很高的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)的降解效率

3.結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法和焙燒法制備了TiO2@空心玻璃微珠材料，堿性預(yù)處理后的玻璃微珠經(jīng)TiO2溶膠凝膠浸漬負(fù)載2次，450℃焙燒2h得到負(fù)載型TiO2@HGM材料，利用水熱合成法制備了MoS2QDs/TiO2@HGM催化劑[10]，實(shí)驗(yàn)表明2wt%摻雜量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的摻雜比例。

（2）實(shí)驗(yàn)得到最佳條件為：采用自制模擬海水中石油醚溶液作為底物，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值，初始濃度為100mg/L，在此條件下，當(dāng)摻雜量為2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM在投加量為0.4g時(shí)，其降解率可達(dá)97%，催化性能最優(yōu)。經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，催化劑的對(duì)石油醚的降解率仍能保持在87%，具有一定穩(wěn)定性。