煤熱解半焦的活化及其脫硫性能研究

田士東，張文權(quán)，歐曜文，李克倫，杜秉霖，蘇長羅

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710100；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西 西安 710100)

二氧化硫是一種典型的大氣污染物，在其排放控制技術(shù)中，濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用范圍最廣[1]。針對傳統(tǒng)技術(shù)存在的不足，開發(fā)干法脫硫技術(shù)成為重要發(fā)展趨勢。目前，基于炭基材料的干法脫硫技術(shù)研究最為廣泛，并取得一定實際應(yīng)用[2-5]。近年來，隨著煤中低溫?zé)峤饧夹g(shù)的成熟，其產(chǎn)物半焦已實現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)[6]。半焦具有一定孔隙結(jié)構(gòu)[7]，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[8-10]。本文以半焦XR和ZR為原料制備出活性半焦XC和ZC，考察了其脫硫性能及孔隙結(jié)構(gòu)，獲得高效活性半焦的制備方法，為新型干法脫硫技術(shù)的開發(fā)提供了參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

半焦XR、ZR(不同熱解工藝產(chǎn)生)均來自于陜北某能源化工企業(yè)；CO2(99.995%)；O2(99.995%)；N2(99.999%)；SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，采購于濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司。

TriStar Ⅱ 3020M比表面積及孔隙度分析儀；吸附反應(yīng)器(內(nèi)徑為13 mm)，自制；D07-19B質(zhì)量流量計；Testo 350煙氣分析儀。

1.2 活性半焦的制備

將原料半焦XR和ZR分別破碎，并篩分至一定粒度。對原料半焦經(jīng)過洗滌、過濾后干燥至恒重，得到預(yù)處理半焦。將預(yù)處理半焦分別利用CO2進(jìn)行活化處理，得到活性半焦XC和ZC[11]。原料半焦和活性半焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)采用比表面積及孔隙度分析儀進(jìn)行測試。

1.3 半焦脫硫性能評價

煙氣流量100 mL/min，半焦添加量0.500 g，吸附反應(yīng)溫度100 ℃。通過質(zhì)量流量計控制不同種類氣體的流速，得到模擬煙氣，具體組成為：SO2含量 4 200 mg/m3，H2O含量8%，O2含量6%，N2為平衡氣。利用煙氣分析儀分析煙氣中SO2的含量。通過吸附反應(yīng)器前后SO2濃度可以計算出SO2去除率。實驗中將SO2瞬時去除率低于90%定義為穿透，在穿透時間內(nèi)，半焦對SO2的單位吸附容量定義為穿透硫容。由于在活化過程中半焦存在一定的質(zhì)量損失，活性半焦收率與穿透硫容可能存在互逆關(guān)系。因此，將活性半焦的收率與穿透硫容的乘積定義為綜合硫容，并將其作為活性半焦的綜合性能評價指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料半焦的脫硫性能

對原料半焦XR和ZR進(jìn)行脫硫性能評價，其穿透硫容見圖1。

圖1 原料半焦的脫硫性能Fig.1 Desulfurization performances of the raw semi-cokes

由圖1可知，XR和ZR的穿透硫容均小于 2.5 mg/g，ZR的脫硫性能略優(yōu)于XR。由此可知，原料半焦的脫硫性能極差，不適合直接應(yīng)用。在下一步工作中采用CO2活化法制備活性半焦，以提高其脫硫性能。

2.2 CO2活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響

活化時間為2 h，CO2流量為150 mL/min，考察活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖2和圖3。

由圖2可知，XC和ZC的收率均隨著活化溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢。在750 ℃活化溫度條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的活化溫度條件下，ZC的收率普遍高于XC。

圖2 活化溫度對活性半焦收率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on the yields of the activated semi-cokes

圖3 活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響Fig.3 Effect of activation temperature on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由圖3可知，XC和ZC的綜合硫容均隨著活化溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在950 ℃活化溫度條件下，XC和ZC的綜合硫容均達(dá)到最大值。因此，CO2活化法制備活性半焦XC和ZC的最佳活化溫度均為950 ℃。

2.3 CO2活化時間對活性半焦脫硫性能的影響

活化溫度為950 ℃，CO2流量為150 mL/min，考察活化時間對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖4和圖5。

圖4 活化時間對活性半焦收率的影響Fig.4 Effect of activation time on the yields of the activated semi-cokes

由圖4可知，XC和ZC的收率均隨著活化時間的增加呈現(xiàn)降低的趨勢。在1 h活化時間條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的活化時間條件下，ZC的收率普遍高于XC。

圖5 活化時間對活性半焦脫硫性能的影響Fig.5 Effect of activation time on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由圖5可知，XC和ZC的綜合硫容均隨著活化時間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在2 h活化時間條件下，XC和ZC的綜合硫容均達(dá)到最大值。因此，CO2活化法制備活性半焦XC和ZC的最佳活化時間均為2 h。

2.4 CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響

活化溫度為950 ℃，活化時間為2 h，考察CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖6和圖7。

圖6 CO2流量對活性半焦收率的影響Fig.6 Effect of CO2 flow rate on the yields of the activated semi-cokes

由圖6可知，XC和ZC的收率均隨著CO2流量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，在50 mL/min CO2流量條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的CO2流量條件下，ZC的收率普遍高于XC。

由圖7可知，XC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現(xiàn)先增加再平緩后減少的趨勢，在100，150 mL/min CO2流量條件下，XC的綜合硫容較為接近；ZC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，當(dāng)CO2流量達(dá)到150 mL/min時，繼續(xù)增加CO2流量對于提升ZC綜合硫容的意義不大。整體上來看，ZC的綜合硫容普遍高于XC，隨著CO2流量的增加，二者的差距進(jìn)一步明顯。因此，ZC具有更大的潛在應(yīng)用價值，利用CO2活化法制備活性半焦ZC的最佳CO2流量為150 mL/min。綜合考慮ZC的收率及脫硫性能，其優(yōu)化的制備工藝條件為：活化溫度 950 ℃，活化時間2 h，CO2流量 150 mL/min。在該工藝條件下，ZC的收率為53.6%，綜合硫容為70.9 mg/g。

圖7 CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響Fig.7 Effect of CO2 flow rate on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

2.5 活性半焦的孔隙結(jié)構(gòu)

XC和ZC的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別見圖8和圖9。

圖8 活性半焦的吸附-脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of the activated semi-cokes

由圖8可知，XC和ZC具有類似的吸附-脫附等溫線，且吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，兩種活性半焦的吸附-脫附等溫線均屬于I型等溫線，表明兩種活性半焦均具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

圖9 活性半焦的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of the activated semi-cokes

由圖9可知，XC和ZC具有類似的孔徑分布，且孔徑分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。

活性半焦XC和ZC的微觀結(jié)構(gòu)見表1。

表1 活性半焦的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Microstructural properties of the activated semi-cokes

由表1可知，XC和ZC均具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積分別為771.299，850.587 m2/g，總孔體積分別為0.331，0.376 cm3/g，微孔體積分別為0.197，0.211 cm3/g。由此可見，CO2活化法可以大幅度提高原料半焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，這為提高其脫硫性能提供了有利條件。

3 結(jié)論

(1)原料半焦XR和ZR的脫硫性能較差，其穿透硫容均小于2.5 mg/g，不適合直接應(yīng)用于煙氣脫硫。

(2)利用CO2活化法制備的活性半焦XC和ZC的收率均隨著活化溫度的升高、活化時間的增加、CO2流量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，ZC的收率普遍高于XC；XC和ZC的綜合硫容均隨著活化溫度的升高、活化時間的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；XC和ZC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現(xiàn)出一定的差異性，且二者的差距逐漸明顯。

(3)ZC的綜合硫容普遍高于XC，ZC優(yōu)化的制備工藝條件為：活化溫度950 ℃，活化時間2 h，CO2流量150 mL/min。在該工藝條件下，ZC的收率為53.6%，綜合硫容達(dá)到70.9 mg/g。

(4)XC和ZC均具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。