硅橡膠電暈老化特性的微觀機(jī)理研究

熊媛媛，李志偉，龔 瑞

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646300；2.重慶市畜牧科學(xué)院，重慶 402460；3.國(guó)網(wǎng)四川省電力公司眉山供電公司，四川 成都 610072）

0 引言

復(fù)合絕緣子作為電力系統(tǒng)中起到支撐和絕緣作用的主要設(shè)備，其重要性不言而喻[1-5]。硅橡膠材料因其良好的耐候性、憎水性和絕緣性能而被廣泛應(yīng)用于高壓設(shè)備絕緣，目前應(yīng)用的多數(shù)復(fù)合絕緣子傘裙主要采用硅橡膠材料。在實(shí)際工況中，復(fù)合絕緣子硅橡膠材料在掛網(wǎng)運(yùn)行過(guò)程中長(zhǎng)期遭受復(fù)雜的電場(chǎng)環(huán)境作用，同時(shí)受到紫外照射、環(huán)境污染、污穢積聚以及氣候變化等因素影響，導(dǎo)致絕緣子性能老化，嚴(yán)重情況下造成沿面閃絡(luò)甚至界面擊穿[6-10]，嚴(yán)重危害電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此，準(zhǔn)確掌握絕緣子的絕緣狀態(tài)對(duì)于保障絕緣子絕緣可靠性以及高壓設(shè)備絕緣安全具有重要意義，國(guó)內(nèi)外研究者圍繞復(fù)合絕緣子絕緣老化問(wèn)題開(kāi)展了大量研究工作，并取得了眾多研究成果。

王青錄[11]研究了在自然老化環(huán)境下電場(chǎng)對(duì)兩種絕緣子的影響，發(fā)現(xiàn)自然老化導(dǎo)致了絕緣子復(fù)合材料上表面層發(fā)生形變和性能退化，通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)材料表面降解與甲基損失和硅氧烷鏈斷裂有關(guān)。梁曦東等[12-14]研究了交、直流電暈對(duì)硅橡膠憎水性、表面電阻率以及拉伸強(qiáng)度的影響，其中交流電暈作用使得材料的靜態(tài)接觸角由100°減小到約40°，直流電暈作用使得靜態(tài)接觸角減小了約30°，憎水性的改變主要由硅橡膠分子結(jié)構(gòu)在電暈作用下發(fā)生變化所導(dǎo)致，由此可知電暈老化對(duì)硅橡膠憎水性影響顯著。徐志鈕等[15]通過(guò)試驗(yàn)和仿真模擬研究發(fā)現(xiàn)，高溫環(huán)境下硅橡膠的憎水性喪失速度變慢，而憎水性恢復(fù)速度變快。R SUNDARAJAN等[16]對(duì)硅橡膠材料進(jìn)行多因素加速老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加速老化使得硅橡膠分子表面微觀結(jié)構(gòu)受到明顯破壞。MA B等[17]發(fā)現(xiàn)交流電暈放電強(qiáng)度明顯高于直流電暈，交流電暈下HTV硅橡膠的表面電阻率相較于直流電暈下明顯下降。

現(xiàn)有成果主要集中于以憎水性、力學(xué)性能及介電性能表征硅橡膠老化程度，而深入分析硅橡膠老化機(jī)理的相關(guān)研究較少。本研究通過(guò)搭建電暈試驗(yàn)平臺(tái)，觀察電暈老化對(duì)復(fù)合絕緣子硅橡膠表面結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)SEM電鏡掃描及傅里葉紅外光譜掃描等微觀表征方法，對(duì)硅橡膠老化機(jī)理和特性進(jìn)行微觀層面分析。希望能為硅橡膠絕緣性能改進(jìn)及改性提供參考。

1 電暈老化試驗(yàn)

1.1 平臺(tái)搭建

電暈老化采用文獻(xiàn)[18]推薦的針-板電極老化平臺(tái)，其中31根針電極構(gòu)成正六邊形結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 電暈老化平臺(tái)針電極布置圖Fig.1 Layout of corona ageing platform needle electrode

電暈老化試驗(yàn)電路如圖2所示。老化平臺(tái)采用220 V工頻電源，采用升壓變壓器將電壓升高至工頻25 kV后連接針電極，同時(shí)，為保護(hù)試驗(yàn)設(shè)備，在試驗(yàn)回路中串入保護(hù)電阻。

圖2 老化試驗(yàn)電路圖Fig.2 Circuit diagram of ageing test

1.2 試樣制備

試樣選擇山東某電氣公司提供的HTV硅橡膠，以甲基乙烯基硅橡膠為基體材料，通過(guò)添加交聯(lián)劑和白炭黑加工制作而成。在試樣測(cè)試之前，首先將硅橡膠裁剪成80 mm×80 mm×10 mm的尺寸，然后清除試樣表面的污垢并反復(fù)擦拭，最后將試樣進(jìn)行烘干處理，并保證試樣處于干燥環(huán)境。

1.3 試驗(yàn)條件

將制備好的硅橡膠試樣固定在電暈老化裝置中，調(diào)節(jié)電壓調(diào)節(jié)器輸出25 kV工頻電壓，進(jìn)行不同時(shí)間段的電暈老化，老化時(shí)間分別為20、50、75、100、150 h，試驗(yàn)溫度為295 K，相對(duì)濕度為50%。

2 測(cè)試與表征

2.1 傅里葉紅外光譜

基于計(jì)算機(jī)技術(shù)，依據(jù)傅里葉紅外光譜特征峰的位置和形狀對(duì)測(cè)量對(duì)象的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)鍵變化進(jìn)行判斷分析，在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[19]。本研究采用Nicolet5700型智能傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量，該儀器測(cè)量光譜范圍大、分辨率高、穩(wěn)定性良好。

2.2 等溫表面電位衰減測(cè)試

等溫表面電位衰減法（isothermal surface poten-tial decay，ISPD）可通過(guò)表征和分析硅橡膠材料的空間電荷和陷阱特性[20]，進(jìn)而有效判斷出絕緣試樣的電場(chǎng)畸變程度。本研究搭建的ISPD試驗(yàn)系統(tǒng)主要包含以下模塊：高壓直流電源模塊、恒溫箱、表面電位檢測(cè)模塊、充電模塊以及數(shù)據(jù)采集模塊等，如圖3所示。

圖3 ISPD試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of ISPD test system

3 結(jié)果與分析

3.1 外觀特性

經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)電暈老化前后，硅橡膠樣片表面形態(tài)的對(duì)比如圖4所示。

圖4 硅橡膠表面形態(tài)Fig.4 Surface morphology of silicone rubber

從圖4可以看出，未經(jīng)過(guò)老化的樣片表面光滑，顏色均勻且鮮艷。老化20 h后樣片表面出現(xiàn)與電極排布方式相同的黑色同心斑點(diǎn)，且隨老化時(shí)間增加，樣片表面黑色斑點(diǎn)越發(fā)明顯，顏色逐步加深。研究者現(xiàn)場(chǎng)觀察得知，老化75～150 h的硅橡膠樣片表面逐步產(chǎn)生灰白色粉末，且粉末顏色隨老化時(shí)間的增加逐步由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，硅橡膠表面破壞較為嚴(yán)重。

為深入研究硅橡膠表面形態(tài)變化機(jī)理，采用SEM觀察不同老化時(shí)間樣片的表面形貌。將硅橡膠樣片進(jìn)一步裁剪為規(guī)格為20 mm×20 mm×10 mm的小顆粒，采用5 000倍放大倍數(shù)觀察顆粒表面，其微觀形態(tài)如圖5所示。

圖5 不同老化時(shí)間的硅橡膠表面微觀形態(tài)Fig.5 Surface microscopic morphology of silicone rubber at different ageing time

從圖5(a)可以看出，未老化試樣表面平整光滑，沒(méi)有絮狀物產(chǎn)生，表面出現(xiàn)的白色顆粒是填充的Al2O3顆粒，整體分布均勻。從圖5(b)～(c)可以看出，伴隨老化時(shí)間的增加，硅橡膠表面產(chǎn)生絮狀物甚至出現(xiàn)逐漸加長(zhǎng)和加深的裂紋。從圖5(e)～(f)可以看出，不斷加深的裂紋逐漸形成加深和增寬的孔洞，表明硅橡膠在電暈作用下破壞嚴(yán)重?？v觀硅橡膠各老化階段可知，硅橡膠表面在電暈持續(xù)作用下不斷發(fā)生老化反應(yīng)生成氣體或其他形式的副產(chǎn)物，包括灰白色粉末，并不斷脫離硅橡膠表面，從而形成不斷加深的裂紋和孔洞。

3.2 紅外光譜測(cè)試

圖6為交流電暈老化后硅橡膠表面的紅外光譜圖，圖7是部分波段的放大圖，表1[21]是硅橡膠基團(tuán)紅外光譜吸收峰。

表1 老化硅橡膠表面基團(tuán)紅外光譜吸收峰Tab.1 Infrared spectroscopy absorption peak of groups on aged silicone rubber surface

圖6 老化硅橡膠表面紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of aged silicone rubber surface

圖7 各波數(shù)段HTV硅橡膠紅外光譜放大圖Fig.7 Enlarged infrared spectra of HTV silicone rubber at each wavenumber segment

從圖6～7可以看出，在3 700～3 200 cm-1波段，未老化時(shí)-OH基團(tuán)吸收峰相對(duì)較弱，隨著老化進(jìn)行，-OH基團(tuán)吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明電暈老化使得硅橡膠分子鏈生成了大量的羥基基團(tuán)。經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的電暈老化，可以明顯觀察到HTV硅橡膠分子鏈表面部分化學(xué)鍵的紅外光譜吸收峰出現(xiàn)明顯的減弱。其中2 960 cm-1處的C-H鍵吸收峰幾乎消失，而在1 500～1 300 cm-1波段處的C=O基團(tuán)峰值強(qiáng)度隨著老化時(shí)間增加而逐漸增強(qiáng)（如圖7(b)所示）。分析其原因認(rèn)為，分子的化學(xué)鍵能越小，其斷裂的幾率越大，電暈放電時(shí)會(huì)釋放大量的能量，持續(xù)放電產(chǎn)生的能量不斷作用在硅橡膠分子鏈上時(shí)，使得長(zhǎng)分子鏈發(fā)生斷裂形成不同的小分子鏈、自由基團(tuán)以及大量的游離基團(tuán)，進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)鍵能小的分子最先出現(xiàn)斷裂，最終導(dǎo)致其紅外光譜吸收峰變?nèi)跎踔料А?/p>

在持續(xù)交流放電作用下，硅橡膠分子鏈被破壞形成不同結(jié)構(gòu)的小分子鏈以及自由基。

硅橡膠分子鏈中主要含有Si-C、C-H和Si-O化學(xué)鍵，其鍵能如表2所示。從表2可以看出，硅橡膠分子鏈中Si-C共價(jià)鍵的鍵能僅為347 kJ/mol，因此Si-C最先發(fā)生斷裂的機(jī)會(huì)最大，并生成甲基。隨著分子鏈繼續(xù)吸收電暈的能量，Si-O鍵發(fā)生斷裂，形成新的小分子鏈。與此同時(shí)，硅橡膠分子鏈在電暈老化作用下，會(huì)有氫鍵、羥基、氧原子以及其他游離基團(tuán)生成。此外，從圖7還可以看出，部分波數(shù)段處紅外光譜特征峰值隨著老化進(jìn)行而逐漸增大，其原因在于硅橡膠分子鏈在老化初期形成了不同基團(tuán)的小分子鏈和游離基團(tuán)，而呈現(xiàn)出部分基團(tuán)增加的現(xiàn)象，在一定條件下，老化后硅橡膠表面各種基團(tuán)相互交聯(lián)形成新的化學(xué)鍵，使得部分化學(xué)基團(tuán)減少，并使得分子鏈柔順度降低，最終形成SEM照片中所示的各種缺陷。

表2 硅橡膠化學(xué)鍵鍵能Tab.2 Chemical bond energy of silicone rubber

3.3 不同老化環(huán)境硅橡膠的陷阱特性

采用ISPD試驗(yàn)系統(tǒng)正負(fù)電極對(duì)電暈老化后的硅橡膠試樣充電9 min，充電完成后采用靜電探頭測(cè)試硅橡膠樣片表面電位隨時(shí)間衰減趨勢(shì)如圖8所示。從圖8(a)可以看出，試樣正極性直流電暈充電衰減曲線起始電壓較高，隨著時(shí)間延長(zhǎng)正極性表面電位逐漸衰減到0，硅橡膠試樣表面電位衰減速率隨其老化時(shí)間的增加而加快。雖然不同硅橡膠試樣的老化時(shí)間并非等差數(shù)列，但以老化75 h為分界線，老化程度低的3個(gè)試樣表面電位衰減速率相差較小，當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)75 h時(shí)，試樣表面電位衰減速率明顯提升，硅橡膠在200 s左右?guī)缀跛p到初始表面電位的10%左右，而硅橡膠在700 s左右就幾乎衰減到0。圖8(b)中的負(fù)極性電暈充電后的表面電位起始電壓相較于正極性充電起始電壓有所降低，尤其老化時(shí)間超過(guò)100 h后，起始電壓下降明顯，僅為柵極負(fù)極性電壓的40%左右。表明老化后硅橡膠表面的硅氧無(wú)機(jī)氧化層阻礙電子注入，從而導(dǎo)致負(fù)極性起始衰減電位較低[23]。

圖8 硅橡膠試樣正負(fù)極性充電ISPD曲線Fig.8 ISPD curves of positive and negative polarity charging of silicone rubber sample

圖9為不同老化時(shí)間硅橡膠試樣ISPD曲線計(jì)算所得硅橡膠表面空穴陷阱分布圖。對(duì)比圖9(a)和9(b)可以看出，淺陷阱密度隨著老化時(shí)間的增加不斷升高，相反，深陷阱密度隨著老化時(shí)間增加而不斷降低，且其陷阱能級(jí)亦不斷降低。

圖9 老化硅橡膠試樣空穴陷阱分布圖Fig.9 Distribution of hole traps in aged silicone rubber samples

圖10為硅橡膠在不同老化時(shí)間下電子陷阱分布圖。從圖10可以看出，硅橡膠在未老化時(shí)的電子淺陷阱能級(jí)中心為0.852 eV，密度峰值為1.605×1037m-3。隨著老化進(jìn)行，電子淺陷阱能級(jí)中心逐漸降低，老化150 h后，硅橡膠電子淺陷阱能級(jí)中心為0.776 eV，密度峰值降低至0.326×1037m-3。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，硅橡膠電子淺陷阱、深陷阱能級(jí)和陷阱密度均隨老化時(shí)間增加而降低，老化150 h后，電子深陷阱能級(jí)中心為0.822 eV，密度峰值為1.495×1037m-3。

圖10 老化硅橡膠試樣電子陷阱分布Fig.10 Electron trap distribution of aged silicone rubber samples

圖11為不同老化時(shí)間硅橡膠表面陷阱特性變化趨勢(shì)，圖11(a)中，電子和空穴陷阱能級(jí)中心都隨著電暈老化時(shí)間的增加逐漸降低，呈先緩慢下降后快速下降的變化趨勢(shì)。老化150 h后，空穴深陷阱和電子深陷阱下降約7.6%，而空穴淺陷阱和電子淺陷阱分別下降約9.8%和7.3%。

從圖11(b)可以看出，硅橡膠老化時(shí)間越長(zhǎng)則硅橡膠空穴和電子深陷阱密度峰值越低，空穴淺陷阱密度增加速率逐步加快，電子淺陷阱密度略有上升后逐步下降。但老化一段時(shí)間后，電暈使得硅橡膠表面生成一定厚度的氧化物質(zhì)，進(jìn)而阻礙了后續(xù)電子注入，使得初始電壓較低，因此不能有效反映硅橡膠表面真實(shí)的電子陷阱。

圖11 不同老化時(shí)間硅橡膠的陷阱特性變化Fig.11 Changes of trap characteristics of silicone rubber at different ageing time

以上研究表明，電暈老化會(huì)在一定程度上淺化硅橡膠表面陷阱能級(jí)，隨著電暈老化不斷進(jìn)行，硅橡膠表面的深陷阱逐漸發(fā)展為淺陷阱，深陷阱的存在使得載流子釋放能量后易被陷阱捕獲，不利于電荷輸運(yùn)，而淺陷阱相比于深陷阱將很大程度上提高電荷輸運(yùn)能力。因此老化后硅橡膠表面陷阱降低了對(duì)電荷的束縛，表現(xiàn)為老化時(shí)間越長(zhǎng)，硅橡膠表面電位衰減速率越快[23-24]。

3.4 表面電荷對(duì)沿面閃絡(luò)的影響

電暈老化后硅橡膠深陷阱能級(jí)中心以及深陷阱密度與閃絡(luò)電壓的關(guān)系如圖12所示。從圖12可以看出，深陷阱能級(jí)中心越小，閃絡(luò)電壓越低，當(dāng)深陷阱能級(jí)中心由0.898 eV下降到0.820 eV時(shí)，電子和空穴閃絡(luò)電壓下降了2.05 kV左右，而硅橡膠閃絡(luò)電壓同樣也隨著深陷阱密度峰值下降而降低。由此表明硅橡膠表面電荷的分布會(huì)受到深陷阱能級(jí)的影響，而電荷分布又會(huì)影響到硅橡膠的閃絡(luò)電壓。由前述研究可知，電暈老化使得硅橡膠表面陷阱逐漸淺化，載流子脫陷所需能量降低，當(dāng)施加電壓逐漸升高，電場(chǎng)為載流子提供更多能量，因此硅橡膠表面載流子越發(fā)容易激發(fā)、脫陷，使得能夠參與到沿面放電的自由電荷更多，最終導(dǎo)致硅橡膠閃絡(luò)電壓隨老化程度加深而降低。

圖12 陷阱能級(jí)與閃絡(luò)電壓關(guān)系Fig.12 Relationship between trap energy level and flashover voltage

4 結(jié)論

（1）電暈老化使得硅橡膠表面結(jié)構(gòu)受到破壞，且隨著電暈老化加劇，硅橡膠表面出現(xiàn)了明顯的孔洞和裂紋等物理缺陷，并造成嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。

（2）電暈老化破壞硅橡膠的分子長(zhǎng)鏈，并生成各種小分子鏈以及其他游離基團(tuán)，在適宜的條件下，各種小分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成新的基團(tuán)，導(dǎo)致硅橡膠分子鏈柔順度降低，形成各種缺陷并導(dǎo)致硅橡膠絕緣性能下降。

（3）隨著電暈老化時(shí)間增加，硅橡膠中電子和空穴陷阱能級(jí)中心都隨著電暈老化程度加重先緩慢下降后快速下降。老化150 h后，空穴深陷阱和電子深陷阱密度下降約7.6%，而空穴淺陷阱、電子淺陷阱分別下降約9.8%和7.3%。且深陷阱逐漸發(fā)展成淺陷阱，使其對(duì)電子束縛作用減弱，最終造成硅橡膠沿面閃絡(luò)電壓降低。