石油中蠟油催化裂化工藝技術(shù)研究

楊晶晶

（中國石油烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊830019）

近年來，原油供應(yīng)中重質(zhì)成分越來越多，導(dǎo)致每桶原油殘留量增加。另一方面，受環(huán)境法規(guī)的影響，燃油的使用正受到限制，并被其他能源所取代。因此，原有剩余物升級已成為可持續(xù)盈利的必要條件。焦化是將直流和裂解殘渣等低品位原料轉(zhuǎn)化為高值餾分物、焦炭和氣體的熱裂化工藝。由于資本和運營成本低，焦化對劣質(zhì)原料適應(yīng)性強，已成為全球煉油廠剩余油轉(zhuǎn)化和升級的主要工藝。蠟油（CGO）作為煉焦工藝的主要產(chǎn)品，隨著全球能源需求的激增，它也變得越來越重要。CGO以低飽和度、高芳烴和氮含量為特點，必須通過綜合工藝進(jìn)行升級，才能生產(chǎn)高質(zhì)量的運輸燃料。一般來說，可用加氫處理、加氫裂化和加氫處理升級CGO，但設(shè)備投資大，運行成本高。另一種經(jīng)濟可行的方法是使用CGO作為直接催化裂化原料或部分原料。在中國，由于缺乏加氫裂化和加氫處理能力，催化裂化裝置在大多數(shù)煉油廠中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，由于CGO中大量的堿性氮化合物，可以中和并使催化劑的酸位點暫時失活，從而降低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)量。因此，石油中蠟油催化裂化工藝技術(shù)研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

以中國大型石油石化公司的VGO作為原料，分別采用RN-2和LMC-500作為加氫裂化和催化裂化的催化劑。

1.2 實驗裝置

加氫精制裝置的示意圖如圖1所示[5]。泵入不同量的CGO，并與壓縮氫混合。混合物進(jìn)入預(yù)熱器，然后進(jìn)入反應(yīng)器，加氫反應(yīng)處于流床工作狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，油氣進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器，并將油氣分離成氣體和液體樣品。

圖1 CGO催化加氫裝置圖

中試催化裂化裝置如圖2所示[6]，由給料系統(tǒng)、蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)、反應(yīng)再生系統(tǒng)、產(chǎn)品采集測量系統(tǒng)、計算機控制系統(tǒng)和輔助裝置系統(tǒng)組成。在中試級催化裂化裝置中，使用兩個煙氣和裂解氣的控制閥和一種可收集廢催化劑的旋塞閥來監(jiān)測和控制催化劑的循環(huán)、催化劑與油的比和停留時間。

圖2 催化裂化單元裝置圖

1.3 產(chǎn)品分析

采用HP6890氣相色譜儀測量氣體樣品中組分的體積百分比。將理想氣體的狀態(tài)方程將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量百分比。用模擬蒸餾氣相色譜圖對液體樣品進(jìn)行分析，得到汽油、柴油、油氣和重油的重量百分比。用總硫氮分析儀測定了油氣中硫氮含量。用焦炭分析儀測定了催化劑上的焦炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CGO的氫化

研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比對脫硫程度、脫氮程度和總產(chǎn)率的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

保持反應(yīng)壓力、空速和氫油比恒定在8.4兆帕，1.0小時,圖3顯示了反應(yīng)溫度對脫硫程度和脫氮程度的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率增加，因此，脫硫度和脫氮程度均增加。脫氮程度低于脫硫程度，但脫氮程度隨反應(yīng)溫度的增加增加程度高于脫硫程度，說明脫氮程度對反應(yīng)溫度更敏感。

圖3 氫化度與反應(yīng)溫度的函數(shù)

反應(yīng)溫度對總產(chǎn)率的影響如圖4所示。隨著反應(yīng)溫度從360℃升高到390℃，總產(chǎn)率從99.5wt%下降到93.8wt%。裂化反應(yīng)是加氫精制過程中不可避免的，反應(yīng)溫度越高，裂化程度越高?？偖a(chǎn)率在95%以上。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度約為380℃。在380℃時，總產(chǎn)率在95wt%以上，脫硫程度和脫氮化程度均較高。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

研究了反應(yīng)壓力在5.4～8.4MPa范圍內(nèi)的影響。反應(yīng)溫度、空間速度和氫油比分別保持在380℃、1.0h、和800。圖5顯示了脫硫程度和脫氮程度與反應(yīng)壓力的函數(shù)。隨著反應(yīng)壓力的增加，脫硫程度和脫氮程度的增加。這表明，高氫高壓有利于碳氧化石墨烯的加氫化反應(yīng)。脫氮程度隨壓力的增加增加程度高于脫硫程度，說明脫氮程度對反應(yīng)壓力更為敏感。

圖5 氫化度隨反應(yīng)壓力的變化

圖6顯示了反應(yīng)壓力對總產(chǎn)率的影響?？偖a(chǎn)率從94.1wt%增加到95.8wt%，壓力從5.4增加到8.4MPa。雖然高反應(yīng)壓力有利于總產(chǎn)率，但反應(yīng)壓力對氧化加氫的影響不大。高反應(yīng)壓力有利于脫硫程度、脫氮程度和整體液體的產(chǎn)率。但反應(yīng)壓力不能無限制地提高，因為高壓會增加設(shè)備投資和操作成本。在試驗運行中，合適的反應(yīng)壓力為8.4MPa。

圖6 總產(chǎn)率隨反應(yīng)壓力的變化

2.1.3 氫對油比的影響

氫油比也是CGO加氫精煉的一個重要因素，因為它會影響加氫精煉過程、催化劑的使用壽命、運行成本和投資。對于流化床反應(yīng)器中的氫化反應(yīng)，氫油比表示氫的部分壓力。在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空間速度恒定在380℃、8.4MPa和1.0h。

圖7為氫油比對脫硫程度和脫氮程度的影響。隨著氫油比的增加，脫硫程度增加，脫氮程度在800左右。與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的影響相比，氫油比的影響較小。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，最佳氫油比在800左右。

圖7 氫化度與氫油比的變化

3 加氫化及催化裂化結(jié)果

對催化劑LMC-500進(jìn)行了催化裂化處理。反應(yīng)溫度、催化劑與油的比和空間速度分別在510℃、5和7.6h。裂解產(chǎn)物列于表1。在氫化CGO的催化裂解方面，氫化CGO催化裂解的液化石油氣(LPG)、汽油、輕油的轉(zhuǎn)化率均高于CGO，干氣和焦炭的產(chǎn)率均低于CGO。實驗數(shù)據(jù)表明，氫化催化劑的裂解性能明顯優(yōu)于CGO。與VGO催化裂化產(chǎn)物產(chǎn)率相比，氫化CGO的轉(zhuǎn)化率較低，柴油和焦炭產(chǎn)率分別低5%和3%，液化石油氣和汽油產(chǎn)率彼此接近。這說明氫化CGO的裂解性能不如VGO好，與上述預(yù)測不一致，原因可能是氫化的CGO含有萘烴，這不是很好的裂解原料。

表1 催化裂化的產(chǎn)品產(chǎn)率，wt%

對于氫化CGO催化裂解得到的汽油產(chǎn)品，由于原料的加氫精制，硫、氮的含量遠(yuǎn)低于CGO和VGO。誘導(dǎo)期較長，辛烷值略低。由氫化CGO催化裂解得到的柴油產(chǎn)品的十六烷數(shù)高于CGO和VGO。這表明，氫化CGO從產(chǎn)品質(zhì)量的角度來看，是一種很好的裂解原料。

4 結(jié)論

反應(yīng)溫度和壓力是加氫精制的兩個重要因素。隨著反應(yīng)溫度和壓力的升高，脫硫度和脫氮度的增加?？偖a(chǎn)率隨反應(yīng)壓力的增加而增加，但隨反應(yīng)溫度的升高而降低。產(chǎn)自中國該地區(qū)的CGO加氫精制的最佳反應(yīng)溫度、壓力、氫油比分別為380℃、8.4MPa和800。氫化CGO的催化裂解性能優(yōu)于CGO，因為液化石油氣、輕質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高，汽油和柴油的質(zhì)量較好。雖然氫化CGO催化裂解產(chǎn)生的柴油和輕質(zhì)油的產(chǎn)率低于VGO，但汽油和柴油的質(zhì)量較好。