養(yǎng)殖廢水中氮元素處理技術(shù)的研究進(jìn)展

朱金浩，張戈，楊可，朱銀浩，鄭恩楠，孟凡香

(黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

近年來，隨著養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，集約化養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大，養(yǎng)殖廢水的任意排放對(duì)環(huán)境的污染也逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。氮元素作為自然界中的必需元素，對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響尤為重要[2]，然而，水中過量的氮元素會(huì)加速微生物的生長，消耗水體中的氧氣，使得水生環(huán)境遭到破壞，甚至?xí)?dǎo)致水生生物缺氧死亡的現(xiàn)象[3]。因此，控制氮元素過量的流入水體環(huán)境，尋求高效的廢水處理技術(shù)，對(duì)水資源的有效利用和生態(tài)平衡具有重要的戰(zhàn)略意義。本文主要通過總結(jié)水體中氮元素的來源及危害，進(jìn)而衡量各種脫氮處理技術(shù)在一定情況下的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)，以期發(fā)現(xiàn)處理養(yǎng)殖廢水中過量氮元素的高效措施。

1 水體中氮污染的來源及危害

水體中的氮污染主要來源于生活污水、養(yǎng)殖廢水及工業(yè)廢水等，其中尤以養(yǎng)殖廢水最容易被忽視。

1.1 生活及工業(yè)廢水

生活污水的排放是氮污染的來源之一，生活污水中的氮元素主要來源于沖洗廢水、糞便廢水及廚房污水等[4]。其具有排放點(diǎn)分散、鹽分及有機(jī)質(zhì)等含量較高特點(diǎn)，未經(jīng)處理流入自然環(huán)境，不僅會(huì)對(duì)空氣和水源帶來污染，而且還可能含有大量的病原微生物，增加患疾病的風(fēng)險(xiǎn)，隨著時(shí)間的推移會(huì)對(duì)城鎮(zhèn)飲水安全及湖泊水質(zhì)都會(huì)帶來不同程度的影響[5]。

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，大量有毒有害工業(yè)廢水的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的威脅不容小覷，工業(yè)廢水中高濃度的氨氮主要來源于發(fā)電、煉鋼及化工生產(chǎn)等行業(yè)，其具有可生化性差、氨氮含量高及含有較高的有毒有害物質(zhì)[6]。由于工業(yè)廢水中氮元素含量較高，大量氮元素未經(jīng)過有效處理流入河中會(huì)引起水體富營養(yǎng)化、溶解氧降低等，最終導(dǎo)致魚類大量死亡現(xiàn)象[7]。

1.2 養(yǎng)殖廢水

畜禽養(yǎng)殖廢水主要來源于畜禽糞便及清洗廢水等，畜禽糞便中富含的氮元素，適當(dāng)?shù)睦每梢愿纳仆寥佬再|(zhì)和肥力。然而，若未經(jīng)處理的畜禽糞便肆意的排放，大量的氮元素不僅會(huì)造成空氣污染，對(duì)于水土環(huán)境也會(huì)帶來嚴(yán)重的威脅[8]。此外，由于一些養(yǎng)殖戶缺乏環(huán)保意識(shí)未設(shè)置養(yǎng)殖廢水收集裝置，導(dǎo)致大量含有氨氮成分的清洗廢水流入水中，給周邊水環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[9]。畜禽糞便廢水中可以釋放氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)等有毒性氣體，NH3與二氧化硫(SO2)、氮氧化物反應(yīng)后，會(huì)在空氣中生成硝酸銨(NH4NO3)、硫酸銨((NH4)2SO4)等物質(zhì)，是環(huán)境中PM2.5的主要來源[10]。

除畜禽養(yǎng)殖廢水中的氮源外，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的氮也是水體氮污染的主要來源。由于高密度的養(yǎng)殖模式需要大量的餌料和化學(xué)藥品作為養(yǎng)殖生物的營養(yǎng)和消毒劑，在養(yǎng)殖過程中投加的餌料只有20%～25%被吸收，其余部分以氨氮和有機(jī)氮的形式排放到水體中，導(dǎo)致廢水中的剩余餌料和化學(xué)品殘留物等有害物質(zhì)加劇了周邊水體的富營養(yǎng)化和水質(zhì)污染[11]。

1.3 水體中氮污染的危害

水體中的氮主要以氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的形態(tài)存在，過量的氮未經(jīng)過有效地處理直接排放到湖泊、河流中將給水體環(huán)境帶來一定的威脅。水中硝酸鹽含量過高不僅會(huì)加速藻類植物生長，造成水體富營養(yǎng)化[12]，導(dǎo)致水生生物大量死亡，硝酸鹽的積累還會(huì)導(dǎo)致飲用水水質(zhì)污染，飲用受污染的飲用水會(huì)加大患癌、高鐵血紅蛋白血癥等疾病的風(fēng)險(xiǎn)[13]。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，生活及工業(yè)廢水的處理及排放問題已成關(guān)注的重點(diǎn)。然而，養(yǎng)殖廢水對(duì)水體的污染卻較易被忽視，即便已有相關(guān)排污標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，但對(duì)于廢棄物排放的前處理工作，由于工序復(fù)雜，成本高等原因，仍未普遍落實(shí)。目前常見的處理養(yǎng)殖廢水中氮污染的方法主要有短程硝化反硝化、同時(shí)硝化反硝化及厭氧氨氧化等。

2 養(yǎng)殖廢水中氮元素的處理技術(shù)

2.1 物化法

常見的處理養(yǎng)殖廢水中氮元素的物化法包括吸附法、絮凝沉淀法、電化學(xué)方法、Fenton氧化等。

2.1.1 吸附法 吸附法是利用具有大比表面積和大孔隙結(jié)構(gòu)的材料來吸附養(yǎng)殖廢水中的污染物，并把污染物截留在吸附劑表面的一種處理方法[14]。劉雪梅等[15]探究磷酸改性油茶殼活性炭對(duì)氨氮的吸附效果，結(jié)果表明，在活化溫度550 ℃，磷酸質(zhì)量濃度50%時(shí)，對(duì)氨氮的最大吸附量高達(dá) 12.51 mg/g。才碩等[16]探究納米生物炭在不同溫度下對(duì)養(yǎng)殖廢水的凈化效果，發(fā)現(xiàn)在35 ℃下處理 7 d 后，納米生物炭對(duì)氨氮和總氮的最大吸附率分別為16.28 mg/g和18.98 mg/g。

2.1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是通過向水體中添加一定的絮凝劑，然后通過沉淀的方法，達(dá)到去除廢水中的顆粒物及無機(jī)物的目的[17]。張廣潤等[18]采用兩級(jí)A/O+絮凝沉淀組合工藝處理養(yǎng)豬場(chǎng)沼液，結(jié)果表明，NH3-N的去除率為99.1%，出水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Vanotti等[19]通過向農(nóng)場(chǎng)養(yǎng)豬廢水中加入固體聚合物來加快固液分離效率，氨氮的去除效率可達(dá)97%。

2.1.3 電化學(xué)方法 電化學(xué)法主要是利用電流作用，使廢水中的有機(jī)物在電極表面或者溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化或分解為無毒無害物質(zhì)的過程[20]。殷小亞等[21]采用電化學(xué)法處理養(yǎng)殖廢水中的氨氮，在電極板間距為2 cm、電壓為3 V、處理時(shí)長為 5 min 時(shí)，氨氮去除率高達(dá)96.0%。Cho等[22]探究電壓和氯化鈉(NaCl)濃度對(duì)污染物去除效率的影響，結(jié)果表明，在電壓為7 V和NaCl濃度為0.05%條件下，氨氮和可溶性氮的平均去除率分別達(dá)到了99%和94%。

2.1.4 Fenton氧化 Fenton氧化法是利用H2O2在 Fe2+和紫外光的催化下通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羧基自由基，從而對(duì)廢水中污染物進(jìn)行凈化處理[23]。Belete等[24]研究Fenton氧化活化的氫化碳對(duì)氨的吸附能力，結(jié)果對(duì)氨的吸附量高達(dá)30%～36%。孔娟等[25]采用UASB+A/O+Fenton組合技術(shù)處理養(yǎng)豬廢水，方法系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，氨氮濃度從 1 200 mg/L 降低到15 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。表1列出了常見的物化法在養(yǎng)殖廢水中的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 物化法在養(yǎng)殖廢水處理中的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of physicochemical method in the treatment of farm wastewater

2.2 生物法

常見的處理養(yǎng)殖廢水中氮元素的生物法包括好氧生物法、厭氧生物法及好氧-厭氧混合處理法。

2.2.1 好氧生物處理法 好氧生物處理法是指利用好氧微生物在有氧條件下對(duì)養(yǎng)殖廢水中污染物進(jìn)行降解的一種處理技術(shù)。常見的好氧處理技術(shù)主要有序批式活性污泥法(SBR)、序批式生物膜反應(yīng)法(SBBR)、膜生物反應(yīng)器(MBR)及A/O法等。表2列出了常見的好氧處理技術(shù)在養(yǎng)殖廢水中的去除效率及優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 好氧生物處理法在養(yǎng)殖廢水處理中的去除效率及優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Removal efficiency and advantages and disadvantage of aerobic biological treatment in the treatment of farm wastewater

2.2.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理法是在厭氧條件下將養(yǎng)殖廢水中的污染物降解的一種技術(shù)。常見的厭氧處理技術(shù)主要有厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、升流式厭氧污泥床(UASB)、微生物燃料電池(MFC)及厭氧生物濾池(AF)等。表3列出了常見的厭氧處理技術(shù)在養(yǎng)殖廢水中的優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 厭氧生物處理法在養(yǎng)殖廢水處理中的去除效率及優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 Removal efficiency and advantages and disadvantages of anaerobic biological treatment method in the treatment of farm wastewater

2.2.3 好氧-厭氧混合處理法 在養(yǎng)殖廢水處理中，厭氧生物處理技術(shù)可以彌補(bǔ)好氧生物處理技術(shù)對(duì)難降解的有機(jī)物的處理，但是對(duì)氮的去除效果不佳，而好氧生物處理技術(shù)對(duì)氮的去除效果顯著，單獨(dú)使用厭氧生物處理法或好氧生物處理法都無法使廢水達(dá)標(biāo)排放[38]。因此，許多學(xué)者將好氧處理技術(shù)與厭氧處理技術(shù)聯(lián)合使用處理養(yǎng)殖廢水。蔣彬等[39]對(duì)某屠宰廢水處理工程進(jìn)行升級(jí)，采用預(yù)處理、上流式厭氧污泥床(UASB)、A/O工藝處理屠宰廢水，該方法對(duì)氨氮(NH3-N)的去除效率達(dá)到了90.6%，且直接運(yùn)行成本為1.01元/m3，出水水質(zhì)能夠達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。余曉玲等[40]以某養(yǎng)豬場(chǎng)為研究對(duì)象，采用UASB-兩級(jí)A/O-生態(tài)塘組合工藝處理養(yǎng)豬廢水，結(jié)果表明，廢水經(jīng)過處理后對(duì)氨氮(NH3-N)的去除率可達(dá)97.9%，且出水水質(zhì)滿足國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，不過該方法的前期投資較高。

這些組合技術(shù)不僅能對(duì)養(yǎng)殖廢水中氮磷污染物進(jìn)行有效處理，且出水水質(zhì)也能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 自然生態(tài)處理技術(shù)

養(yǎng)殖廢水的自然生態(tài)處理法主要是在自然條件下通過環(huán)境生物凈化處理養(yǎng)殖廢水中的污染物質(zhì)。目前常見的自然生態(tài)處理技術(shù)有人工濕地處理技術(shù)、氧化塘處理技術(shù)和土壤滲濾系統(tǒng)等。

2.3.1 人工濕地處理技術(shù) 人工濕地處理技術(shù)主要是利用濕地中的植被、基質(zhì)截留及微生物降解共同完成對(duì)污染物的去除[41]。具有處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛運(yùn)用于高濃度的氨氮廢水處理等領(lǐng)域[42]。趙思等[43]采用垂直流人工濕地模擬對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水脫氮去除效果進(jìn)行分析，在水力負(fù)荷為0.15 m/d，預(yù)曝氣氣體體積比 1∶1的條件下，氨氮、總氮的去除效率分別為 83.68% 和88.85%，出水水質(zhì)可達(dá)國家規(guī)定的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。Lu等[44]利用斜發(fā)沸石垂直流人工濕地處理養(yǎng)豬廢水，氨氮的去除率高達(dá) 96.1%，其中沸石所吸附的比例為93.10%，大大減少了氨氣的揮發(fā)。

2.3.2 氧化塘處理技術(shù) 氧化塘處理技術(shù)是利用塘中的微生物對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行去除的一種方法。蔡意祥等[45]利用水力篩-疊螺機(jī)-生物接觸氧化-生態(tài)塘-SBR-氧化塘工藝處理生豬養(yǎng)殖廢水，結(jié)果表明，NH3-N的平均去除率高達(dá)98%，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，出水水質(zhì)能夠達(dá)到國家污水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。逯延軍等[46]對(duì)養(yǎng)殖廢水工藝流程采用厭氧+好氧+MBR+氧化塘進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)踐表明對(duì)污染物的去除率可達(dá)90%以上，處理廢水運(yùn)行總成本為1.54元/m3，出水水質(zhì)可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)排放要求。

2.3.3 土壤滲濾系統(tǒng) 土壤滲濾系統(tǒng)主要利用土壤的物理、化學(xué)和生物凈化功能，使廢水中的污染物質(zhì)得以去除、轉(zhuǎn)化或是利用，從而實(shí)現(xiàn)水資源再生的目的，具有去除效率高、污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)[47-48]。呂晶晶等[49]采用曝氣預(yù)處理+深型土壤滲濾系統(tǒng)處理含高氨氮廢水，在進(jìn)水流量為4 L/d時(shí)，對(duì)氨氮和總氮的去除率分別為98.0%和 76.6%。Mienis等[50]研究土壤滲濾系統(tǒng)處理過的廢水入滲池下的長期氮行為，結(jié)果表明，有機(jī)氮和氨在好氧條件下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，含水層上部和下部的總氮去除率分別達(dá)到了47%～63%和49%～83%。

物化法在處理養(yǎng)殖廢水中具有脫氮效果好、處理效率高及出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)面臨吸附劑飽和、可能帶來二次污染等問題。生物法處理養(yǎng)殖廢水具有處理性能好、不會(huì)帶來二次污染及吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于其工藝成本高、對(duì)于大規(guī)模養(yǎng)殖廢水處理經(jīng)驗(yàn)不足等缺點(diǎn)。自然生態(tài)處理技術(shù)具有脫氮效果顯著、成本低及污染小等優(yōu)點(diǎn)，但由于其處理周期長、占地面積大等缺點(diǎn)而受到限制。

3 結(jié)論與展望

目前，對(duì)于養(yǎng)殖廢水中氮元素的處理技術(shù)很多，主要包括物化法、生物法及自然生態(tài)處理技術(shù)，但在控制水體中氮污染的方面仍存在很多問題：

(1)養(yǎng)殖廢水排放控制方面。對(duì)于一些養(yǎng)殖戶缺乏環(huán)保意識(shí)，養(yǎng)殖廢水未經(jīng)過有效的處理直接排放到河流中，給周邊環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)養(yǎng)殖廢水源頭控制，定期給養(yǎng)殖戶宣傳環(huán)保意識(shí)，加大管理力度，嚴(yán)格要求養(yǎng)殖廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)方面。目前對(duì)于一些養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段，對(duì)于大規(guī)模的養(yǎng)殖廢水處理還未應(yīng)用到實(shí)際案例中。還有一些雖然應(yīng)用到實(shí)際案例中，但由于占地面積大，維護(hù)成本高，在一定程度上受到了限制。

如今，水資源被過度開采和污染，使得水資源急劇減少，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅，因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)合理、處理效率高的養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)尤為重要。