鐵電材料在電熱制冷中的應(yīng)用進(jìn)展

胡先鶴，趙一潔，孟祥睿，2

(1.鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.熱能系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450001)

在現(xiàn)今能源消費(fèi)的結(jié)構(gòu)中，制冷和空調(diào)的能源消耗占了總能源消耗的20%，在過(guò)去的20年里，國(guó)內(nèi)外對(duì)降低能源消耗做出了許多努力，但這距離我們需要的閾值還很遠(yuǎn)。在種種制約因素中，很大的一個(gè)因素就是技術(shù)的阻礙。尋找到可以取代壓縮蒸汽制冷的新型制冷技術(shù)是解決制冷環(huán)境污染問(wèn)題的一個(gè)行之有效的方案在眾多的方案中，有一種利用材料的電熱效應(yīng)進(jìn)行的制冷技術(shù)[1]，這種電熱效應(yīng)制冷技術(shù)屬于固態(tài)制冷的一種。和壓縮蒸汽制冷技術(shù)相比，電熱制冷具有以下潛力：提高能源效率;采用沒(méi)有直接臭氧耗竭潛力(ODP)和沒(méi)有全球變暖潛力(GWP)的固態(tài)材料，減少對(duì)環(huán)境的影響;制冷部件更加緊湊，有效地降低了聲音污染。

1 電熱制冷

電熱制冷是利用鐵電體的電熱效應(yīng)進(jìn)行制冷的一種固體制冷技術(shù)。電熱效應(yīng)是指電場(chǎng)作用于電介質(zhì)時(shí)，電介質(zhì)內(nèi)部的偶極子由無(wú)序的狀態(tài)變?yōu)橛行驙顟B(tài)的一種現(xiàn)象。在絕熱條件下，電介質(zhì)內(nèi)部的偶極子的混亂度下降，熵降低，其他部分的熵便會(huì)增大以彌補(bǔ)極化熵的減小，電介質(zhì)的溫度會(huì)升高；當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，電介質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生退極化現(xiàn)象，介質(zhì)的極化熵增加，電介質(zhì)的溫度會(huì)降低[2]。這就是電熱制冷的基礎(chǔ)。

1.1 電熱制冷原理

相似于壓縮蒸汽制冷技術(shù)，電熱制冷的運(yùn)行過(guò)程可以對(duì)應(yīng)壓縮蒸氣制冷循環(huán)的四個(gè)步驟，即壓縮機(jī)的絕熱壓縮過(guò)程、冷凝器的定壓放熱過(guò)程、膨脹機(jī)的絕熱膨脹過(guò)程和蒸發(fā)器的定壓吸熱過(guò)程。

電熱效應(yīng)是材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能的一種耦合，在絕熱條件下，由外場(chǎng)作用引起材料自身產(chǎn)生一個(gè)溫度變化。電熱效應(yīng)中的極化強(qiáng)度(P)、外加電場(chǎng)強(qiáng)度(E)和材料溫度變化之間的關(guān)系可以用熱力學(xué)關(guān)系來(lái)描述。電熱材料的溫度變化和熵的變化計(jì)算公式如下[3]：

(1)

(2)

其中，C是材料的比熱容；T表示測(cè)試時(shí)材料所處的溫度；E1和E0分別表示施加在材料上的初始電場(chǎng)強(qiáng)度和最終電場(chǎng)強(qiáng)度；P表示材料的極化強(qiáng)度。

1.2 電熱效應(yīng)的測(cè)量方法

2 電熱材料的發(fā)展

2006年劍橋大學(xué)的Mischenk[4]使用350 nm厚的PrZr0.95Ti0.05O3薄膜施加電場(chǎng)在498 K時(shí)獲得了12 K的絕熱溫變，這一發(fā)現(xiàn)使電熱制冷變?yōu)榱丝赡?。此后，各?guó)的研究者圍繞著電熱制冷的結(jié)構(gòu)和材料進(jìn)行了創(chuàng)新和探索。在電熱材料的研究過(guò)程中，根據(jù)材料制作工藝和成分的不同，將電熱材料分為塊體材料、薄膜材料和高分子聚合物薄膜幾個(gè)方面[5]。塊體材料主要有陶瓷(厚度>100 μm)、單晶和厚膜(厚度在10 μm左右)，薄膜材料主要有鋯鈦酸鉛(Pb(ZrTi)O3)等含鉛鐵電薄膜及鈦酸鋇基無(wú)鉛鐵電薄膜(厚度<1 μm)，高分子材料的研究主要圍繞著聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。

2.1 陶瓷材料

對(duì)陶瓷電熱效應(yīng)的探索歷程中，以鋯鈦酸鉛為主含鉛壓電陶瓷的性能為最佳，但是其較高的鉛含量在生產(chǎn)和使用的過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的鉛污染，為了環(huán)境保護(hù)人們期望開(kāi)發(fā)出無(wú)鉛壓電材料。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者加快了對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷的研究，目前對(duì)陶瓷的研究主要集中于無(wú)鉛壓電陶瓷。無(wú)鉛壓電陶瓷主要有以下幾個(gè)體系：BaTiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷、BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷、鈮酸鹽基無(wú)鉛壓電陶瓷、鉍層狀物結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷。其中BaTiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的研究開(kāi)始的最早，相較于其他無(wú)鉛壓電陶瓷BaTiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的居里溫度較低，且較容易通過(guò)化學(xué)改性的方法改變陶瓷的相變溫度從而得到在室溫附近較大的電熱效應(yīng)[6]。Asbani[7]采用不同含量的Zr制備了Ba0.8Ca0.2(ZrxTi1-x)O3(BCTZ)陶瓷在385 K的條件下得到了0.34×10-6km/V的電熱效應(yīng)系數(shù)。這比之前報(bào)道的遠(yuǎn)高于此電場(chǎng)強(qiáng)度下的電熱效應(yīng)更為顯著，但得到的絕熱溫變?nèi)耘f很小，無(wú)法滿(mǎn)足需要。Zhao[8]通過(guò)間接測(cè)量的方法得到了在20 MV/m的條件下絕熱溫度(ΔT)為 0.47 K的Ba0.87Ca0.13(Ti0.87Hf0.13)O3陶瓷，并且在90%的衰減范圍內(nèi)工作溫跨為23 K。在 Ba0.87Ca0.13(Ti0.87Hf0.13)O3陶瓷中，Ca2+和Hf4+被引入到BaTiO3中，得到一個(gè)具有擴(kuò)散相變特征的多相共存區(qū)域。由于多相共存，極態(tài)可能的平衡取向較多，從而產(chǎn)生較大的電熱效應(yīng)，而較寬的溫度跨度則來(lái)自于擴(kuò)散相變特性。Yang[9]在(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3-xCaZrO3(KNLNT-xCZ)陶瓷中主動(dòng)引入了弛豫多相邊界，從而拓寬了材料的工作溫度區(qū)間，在8 MV/m的條件下得到了0.63 K的溫變。這個(gè)發(fā)現(xiàn)也指明了一個(gè)新的方向，通過(guò)引入弛豫多相邊界，可以使多向極化和極性納米區(qū)進(jìn)行耦合，從而提高材料的溫變并且拓寬其工作溫度范圍。

2.2 薄膜材料

薄膜材料的興起發(fā)源于A(yíng).S.Mischenk對(duì)PrZr0.95Ti0.05O3(PZT)薄膜電熱效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)了被稱(chēng)為巨電熱效應(yīng)的巨大溫變。而且這個(gè)發(fā)現(xiàn)也使得間接測(cè)量法被人們熟知且成為了測(cè)量電熱效應(yīng)的主流方法。Itsakovskii 等[10]采用間接測(cè)量法對(duì)TGS薄膜的電熱效應(yīng)進(jìn)行了測(cè)量，計(jì)算得出10 μm厚度的薄膜在0.25 V的電壓作用下得到了2.9 K的溫變，這比實(shí)驗(yàn)得出的要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Saranya等[11]對(duì)鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)電熱薄膜的電熱效應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道，這種材料是所有氧化物薄膜中電熱效應(yīng)最高的，在75 MV/m的電場(chǎng)作用下得到了31 K的絕熱溫變。除了常規(guī)的電熱效應(yīng)，在一些材料中還發(fā)現(xiàn)了一種反常的電熱效應(yīng)，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為反電熱效應(yīng)。Allouche等[12]采用原子沉積法制備了厚度為8 nm的反鐵電ZrO2薄膜，在3.45 MV/m的電場(chǎng)誘導(dǎo)下得到了31 K的溫度變化，且在一定溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性很好。電熱薄膜的電熱效應(yīng)對(duì)溫度的依賴(lài)性比較強(qiáng)，在相變溫度點(diǎn)的效應(yīng)較強(qiáng)，但是在室溫周?chē)碾姛嵝?yīng)較差，而且還需要較高的電場(chǎng)誘導(dǎo)才可以得到較好的電熱效應(yīng)。Sagar等[13]對(duì) (Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNBT) 和 Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCZT) 雙層薄膜的巨電熱效應(yīng)。在室溫條件下，雙層薄膜的絕熱溫變可以達(dá)到 23 K，這樣規(guī)模的絕熱溫變已經(jīng)超過(guò)了單層電熱薄膜，這個(gè)研究表明多層薄膜在開(kāi)發(fā)高效固態(tài)制冷設(shè)備方面有著巨大的潛力。其他的低維電熱材料如納米殼、納米陶瓷、核殼納米顆粒、納米點(diǎn)等目前只是在理論層面上進(jìn)行了研究，還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)方面的研究。主要是利用Landau-Ginzburg-Devonshire理論和分子動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行對(duì)BaTiO3等材料的零維或準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究[14-17]。

2.3 高分子聚合物材料

迄今為止，所有聚合物的電熱效應(yīng)研究以在聚偏氟乙烯基共聚物開(kāi)展的。在沒(méi)有施加外加電場(chǎng)的情況下，聚偏氟乙烯(含 —CH2—CF2— 單體)從熔體中以非極性α的形式結(jié)晶，這是聚合物的最低能量構(gòu)象。在這種形式中，—CF2— 基團(tuán)以對(duì)應(yīng)反式構(gòu)象的方式旋轉(zhuǎn)[5]，這種構(gòu)型使得鏈為非極性且晶體為中心對(duì)稱(chēng)，PVDF聚合物的這種構(gòu)象不會(huì)產(chǎn)生電熱效應(yīng)。在β構(gòu)象中，所有帶負(fù)電的氟原子都在鏈的一側(cè)，這種構(gòu)象是極性的，并且可以通過(guò)極化過(guò)程(即通過(guò)加熱、拉伸和施加大電場(chǎng))從α構(gòu)象的膜中獲得。向PVDF聚合物分子鏈中引入單體的方式同樣可以有效地提高其β相的比例，常用的單體有三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)，高β相含量的共聚物可以通過(guò)高溫溶液結(jié)晶法形成[18]。摻雜單體除了可以使共聚物更容易形成β相之外，還可以提高共聚物的結(jié)晶度，使材料可以獲得更好的電學(xué)性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)的介電性能和壓電性能最為優(yōu)異，成為了共聚物壓電性能的研究重點(diǎn)[19]。PVDF聚合物在居里溫度附近會(huì)發(fā)生鐵電-順電相的轉(zhuǎn)換，一般情況下，PVDF的居里溫度是要高于熔融溫度的，這就意味著在發(fā)生鐵電-順電相轉(zhuǎn)換之前的溫度下，材料就會(huì)被破壞。隨著第二單體三氟乙烯(TrFE)的加入，可以使PVDF的居里溫度下降到熔融溫度以下，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)TrFE的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，就可以使材料的居里溫度下降至熔融點(diǎn)以下，并且居里溫度會(huì)隨著含量的逐漸增加而降低。這樣的趨勢(shì)在TrFE的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí)達(dá)到頂峰，此時(shí)的居里溫度達(dá)到最低點(diǎn)為333 K。Neese等[20]對(duì)P(VDF-TrFE)薄膜的絕熱熵變進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試得到的聚合物在209 MV/m的外加電場(chǎng)的誘導(dǎo)下絕熱熵變約為56 J/(kg·K)。這個(gè)數(shù)值比普通的氧化物薄膜的要高得多，甚至高于一般的磁熱材料的絕熱熵變。Liu等[21]采用朗格繆爾法制備了聚合物鐵電薄膜，在300 MV/m的電場(chǎng)強(qiáng)度下得到了21 K的絕熱溫變，此時(shí)材料的溫變是非?？捎^(guān)的，但是其電熱制冷系數(shù)ΔT/ΔE非常小，這就意味著這種工況下的制冷方式并不經(jīng)濟(jì)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，向二元聚合物P(VDF-TrFE)中引入第三單體如氟氯乙烯(CFE)、三氟氯乙烯(CTFE) 或六氟丙烯(HFP)同樣也是一種可以有效降低聚合物居里溫度的方法[22-23]。在各種三元聚合物中，以氟氯乙烯(CFE)作為第三單體引入得到的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物的性能最佳。經(jīng)過(guò)改性，P(VDF-TrFE-CFE)的居里溫度可以有效地降低至室溫附近。P(VDF-TrFE-CFE) (59.2%/33.6%/7.2%)在室溫附近經(jīng)150 MV/m的電場(chǎng)作用下，得到了將近16 K的溫度變化[24]。這種三元聚合物的電致伸縮性能也進(jìn)行了一定的研究，Xu等[22]發(fā)現(xiàn)在 150 MV/m 的電場(chǎng)誘導(dǎo)下，P(VDF-TrFE-CFE)會(huì)發(fā)生約7%的電致伸縮現(xiàn)象。Neese等[25]對(duì) P(VDF-TrFE)鐵電共聚物的電熱效應(yīng)進(jìn)行了全面的研究。發(fā)現(xiàn)在相變溫度(343 K)以上材料會(huì)出現(xiàn)較大的電熱效應(yīng)，聚合物的絕熱溫變可以超過(guò)12 K。隨后，Neese等[26]還研究了弛豫鐵電體P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物中電熱效應(yīng)與電位移的關(guān)系。認(rèn)為絕熱熵變和電位移的平方成正比(ΔS=1/2βΔD2)，而且相關(guān)系數(shù)β和溫度都呈正相關(guān)。Ullah等[27]將2D石墨烯-C3N4(g-C3N4)引入到P(VDF-TrFE)中，獲得了具有巨反電熱效應(yīng)的納米復(fù)合材料。表征結(jié)果表明，g-C3N4顯著增強(qiáng)了P(VDF-TrFE)的介電性能和鐵電性能。在45 MV/m電場(chǎng)下，在322 K時(shí)材料得到的最大絕熱溫變?yōu)?5.4 K。Qian等[28]報(bào)道了一種有效增強(qiáng)P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物電熱效應(yīng)強(qiáng)度的方法。該方法在關(guān)于PVDF的研究中也得到了很好的驗(yàn)證，最重要的是形成薄片的邊緣構(gòu)象[29]，使用該方法制得的三元共聚物在175 MV/m電場(chǎng)下，產(chǎn)生了23 K的巨大溫變。

3 電熱制冷原型機(jī)的發(fā)展

在對(duì)電熱材料研究的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在電熱制冷的原型機(jī)方面也取得了一定的進(jìn)展。類(lèi)比磁熱制冷循環(huán)中引入主動(dòng)回?zé)崞饕栽黾永錈岫说臏夭?，在電熱制冷循環(huán)中亦可以引入主動(dòng)回?zé)崞?。Plaznik[30]報(bào)道了一種含主動(dòng)電熱回?zé)崞鞯碾姛嶂评溲b置，該制冷裝置使用PMN-PT復(fù)合陶瓷作為固體制冷劑，在 2.5 MV/m 的場(chǎng)強(qiáng)和1.25 Hz的條件下得到了2.1 K的溫度跨度。2015年P(guān)laznik[31]對(duì)該裝置進(jìn)行了更深入的研究，在0.75 Hz的頻率，場(chǎng)強(qiáng)2.5，5 MV/m的條件下，分別得到了2.3 K和3.3 K的溫度跨度。2019[32]年該團(tuán)隊(duì)對(duì)裝置進(jìn)行了改進(jìn)。在頻率為 0.65 Hz，電場(chǎng)強(qiáng)度為570 MV/m，熱源溫度為296 K的條件下，得到了3.3 K的溫度跨度。并且在溫度跨度為1 K時(shí)得到了16 W/kg的比制冷功率。Blumenthal[33]使用同樣的電熱材料為電池系統(tǒng)制冷設(shè)計(jì)了一個(gè)電熱制冷裝置，該裝置可在313 K的條件下運(yùn)行，在主動(dòng)回?zé)崞鲀?nèi)部使用硅油作為導(dǎo)熱流體，在頻率為1 Hz，電場(chǎng)強(qiáng)度為 1 kV/mm 的運(yùn)行工況下得到了0.17 K的溫度跨度。除主動(dòng)式回?zé)崞髦猓e夕法尼亞州立大學(xué)使用熱二極管設(shè)計(jì)制作了兩種電熱制冷裝置：Gu[34]使用固態(tài)蓄熱器制作了微型電熱制冷裝置，該裝置通過(guò)電熱材料模組的往復(fù)運(yùn)動(dòng)傳遞熱量。在 100 MV/m 的電場(chǎng)強(qiáng)度，0.5 Hz的頻率下得到了5 K的溫度跨度。Zhang[35]使用Y5V陶瓷作為固體制冷劑制作了電熱制冷裝置原型，并在 16.6 MV/m 的條件下得到了 2 K 的溫度跨度。Ma[36]利用柔性電熱層和靜電驅(qū)動(dòng)機(jī)理，研制了一種具有較高熱力學(xué)效率的冷卻裝置?？赡骒o電力減少寄生功耗，并通過(guò)與冷熱源良好的熱接觸使傳熱更為高效。裝置產(chǎn)生的特定冷卻功率為2.8 W/g，系統(tǒng)COP達(dá)到了13。關(guān)于電熱制冷原型機(jī)的一些基本信息在表1中進(jìn)行了總結(jié)。

表1 國(guó)內(nèi)外電熱制冷原型機(jī)的研究進(jìn)展Table 1 Research progress of electrocaloric refrigeration prototype at home and abroad

4 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的制冷技術(shù)因其在制冷過(guò)程中的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染引起了越來(lái)越多學(xué)者的重視，通過(guò)開(kāi)發(fā)可替代的新型制冷技術(shù)是一個(gè)極為有效的治理方法。本文總結(jié)了電熱制冷研究中關(guān)于鐵電材料的研究進(jìn)展，具體介紹了陶瓷材料、薄膜材料和高分子聚合物材料的研究現(xiàn)狀。其中陶瓷材料目前研究的重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)各種新型的無(wú)鉛壓電陶瓷并提高其介電強(qiáng)度，介電強(qiáng)度的提升可以有效地增強(qiáng)材料在有限電場(chǎng)作用下的電熱效應(yīng)。在薄膜的研究中，目光還是集中在對(duì)各種離子鹽材料的探索，對(duì)制備薄膜的工藝方法也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。對(duì)于高分子聚合物材料而言，研究的重心還是在于PVDF基高分子聚合物的摻雜改性和主動(dòng)引入缺陷，從而減小鐵電疇翻轉(zhuǎn)的能量勢(shì)壘。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)電熱制冷原型機(jī)的研究還是停留在小型或微型的設(shè)備制造上并且數(shù)量很少，這就給研究電熱制冷在實(shí)際中的性能表現(xiàn)造成了很多的困難，因此積極開(kāi)發(fā)以電熱材料為基礎(chǔ)的電熱制冷原型機(jī)對(duì)實(shí)現(xiàn)電熱制冷工業(yè)化和商業(yè)化有著非常重要的指導(dǎo)作用。電熱制冷技術(shù)的發(fā)展可以有效地替代傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷技術(shù)，從而從根本上緩解制冷需求對(duì)環(huán)境的危害性。另一方面電熱制冷具有相比傳統(tǒng)制冷方式更為高效的優(yōu)點(diǎn)，這也可以大大提高對(duì)能源的利用效率，減低對(duì)能源的需求量。