PBTCA/PESA復(fù)配物阻硫酸鈣垢性能研究

南秋利，李倩倩，張綺琳，胡燕秋，龍玉，周鈺明

(1.東南大學(xué)成賢學(xué)院 化工與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 210088；2.東南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210088)

提高冷卻水的濃縮比能大大節(jié)約水資源，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢問(wèn)題，影響設(shè)備的性能和使用壽命[1-2]。結(jié)垢中危害最大是晶體結(jié)垢沉積，其中 CaSO4垢最常見(jiàn)。解決循環(huán)冷卻水結(jié)垢較佳途徑是使用阻垢劑[3-4]。目前無(wú)磷、環(huán)境友好、單組分及復(fù)配阻垢劑是研究的主要方向[5]。2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)因較優(yōu)的阻垢緩蝕效果成為熱門磷系阻垢劑[6]。無(wú)磷無(wú)氮易分解的綠色環(huán)保的聚環(huán)氧琥珀酸鹽(PESA)阻垢劑備受青睞[7-8]。本研究擬對(duì)PBTCA、PESA單組分和二元復(fù)配物對(duì)循環(huán)冷卻水阻硫酸鈣垢性能進(jìn)行研究，基于在保持較優(yōu)阻硫酸鈣垢性能的前提下，降低磷系阻垢劑的用量，研制出綠色環(huán)保復(fù)配物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、硼砂、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、鈣指示劑均為分析純；聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)均由山東泰和水處理科技股份有限公司提供；去離子水，自制。

cp214電子天平；XY-SYG水浴鍋；WMZK-01溫度指示控制儀；HJ-1磁力加熱攪拌器；SC202-A電熱恒溫干燥箱；VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜儀；TGA/SDTA851熱重差熱分析儀；NE620數(shù)碼液晶生物顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 熱重分析 通過(guò)熱分析儀測(cè)PESA、PBTCA、PBTCA/PESA干基的熱穩(wěn)定性，樣品質(zhì)量為10～15 mg，整個(gè)過(guò)程在N2氣氛中進(jìn)行，溫度范圍設(shè)定為50～600 ℃，升溫速率設(shè)為5 ℃/min。

1.2.2 顯微鏡分析 通過(guò)數(shù)碼液晶生物顯微鏡測(cè)得復(fù)配物不同投料量所得硫酸鈣垢的形貌。

1.2.3 阻硫酸鈣性能測(cè)試實(shí)驗(yàn) 采用靜態(tài)阻垢法對(duì)PESA、PBTCA、PBTCA/PESA阻硫酸鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中S2——加有AA/TPEO的試液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/mL；

S1——未加AA/TPEO的試液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/mL；

0.240——水浴前配制好的試液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1熱重分析結(jié)果表明，在50～250 ℃時(shí)復(fù)配物PBTCA/PESA質(zhì)量損失明顯小于單組分的PESA和PBTCA，失重在5%以內(nèi)，在高溫(300～600 ℃)范圍內(nèi)，復(fù)配物(PBTCA/PESA)質(zhì)量損失也小于單組分的PESA、PBTCA，這說(shuō)明復(fù)配物(PBTCA/PESA)比單組分穩(wěn)定。

圖1 PESA、PBTCA、PBTCA∶PESA=1∶4 熱重分析曲線圖對(duì)比Fig.1 Comparison of thermogravimetric analysis curves of PESA，PBTCA and PBTCA∶PESA=1∶4

2.2 單組分PBTCA和PESA阻硫酸鈣性能研究

目前市售阻垢劑大都含磷，如阻硫酸鈣垢性能優(yōu)異的PBTCA的組成成分見(jiàn)表1。

表1 PBTCA組成成分Table 1 Composition of PBTCA

本文研究了PBTCA和PESA的不同投加量下的阻硫酸鈣垢的性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，PBTCA和PESA阻硫酸鈣垢率均隨投加量增加而增大，PBTCA在投加量為24 mg/L時(shí)，阻硫酸鈣垢性能最優(yōu)，為97.72%，PESA在投加量為24 mg/L時(shí)，阻硫酸鈣垢性能最佳，為 96.15%。PBTCA 在較少投料量下阻硫酸鈣垢性能仍優(yōu)異，在 3 mg/L 時(shí)即可以達(dá)到86.36%，而PESA需投料量較多時(shí)才顯現(xiàn)較優(yōu)的阻硫酸鈣垢性能，在3 mg/L時(shí)阻垢效果僅為6.41%，在15 mg/L之后才達(dá)到80%，雖然PBTCA較PESA相比阻硫酸鈣垢性能較優(yōu)，但PBTCA含磷量5.7%(按照活性組分50%估算)較高，而無(wú)磷PESA在投加量少的情況下阻硫酸鈣垢效果較差。

圖2 PBTCA和PESA阻垢率隨投加量的變化Fig.2 The change of PBTCA and PESA scale inhibition rate with the dosage

2.3 復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢性能的研究

2.3.1 復(fù)配比例對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻碳酸鈣垢性能的影響 由于PBTCA含磷量較高，由表1可知，其含磷量(按照活性組分50%估算)為 5.7%，而PESA不含磷，因此將二者按照不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配。采用靜態(tài)阻垢法，探究復(fù)配比例對(duì)復(fù)配制劑阻硫酸鈣垢性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 復(fù)配比例對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸酸鈣垢性能的影響Table 2 Influence of compound proportion on the resistance of the compound (PBTCA/PESA) to calcium sulfate scale

由表2可知，復(fù)配物的最優(yōu)阻硫酸鈣垢性能隨著無(wú)磷PESA含量增加呈先下降后緩慢增加趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量配比PBTCA∶PESA=1∶4時(shí)，復(fù)配物最優(yōu)阻硫酸鈣垢率達(dá)到了96.51%，接近PBTCA的最優(yōu)阻硫酸鈣垢(97.72%)，在保證較優(yōu)阻硫酸鈣垢的前提下，提高了無(wú)磷阻垢劑PESA的含量，含磷量(估算)也從 5.7% 降低到1.14%，復(fù)配物(PBTCA/PESA)的含磷量百分比降低了80%。所得的復(fù)配物含磷量低但阻硫酸鈣垢性能較優(yōu)。

2.3.2 循環(huán)水質(zhì)對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢性能的影響 依據(jù)控制變量法，分別改變測(cè)試溶液中Ca2+的濃度，研究了循環(huán)水質(zhì)不同時(shí)，復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢性能的變化。

2.3.2.1 鈣離子濃度對(duì)阻硫酸鈣垢性能的影響 依據(jù)控制變量法，復(fù)配物(PBTCA/PESA)配比為1∶4，投加量為24 mg/L，保溫溫度保持在70 ℃，保溫時(shí)間為6 h，研究加入的CaCl2溶液質(zhì)量不同時(shí)復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢性能的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鈣離子濃度對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸鈣垢率的影響Table 3 Influence of calcium ion concentration on the inhibition rate of calcium sulfate scale by the complex (PBTCA/PESA)

由表3可知，復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢的性能隨著溶液中Ca2+的濃度的增加而變差，從最優(yōu)的90.15%降低至27.7%。因?yàn)殁}離子較多導(dǎo)致離子間碰撞機(jī)會(huì)更多，硫酸垢更易形成，保持復(fù)配物(PBTCA/PESA)投加量一致時(shí)阻硫酸鈣垢率降低。

2.3.2.2 保溫溫度對(duì)阻硫酸鈣垢性能的影響 依據(jù)控制變量法，選擇復(fù)配物(PBTCA/PESA)配比為1∶4的比例，添加量為24 mg/L，保溫時(shí)間為6 h，加入的CaCl2質(zhì)量相同時(shí)，研究改變?nèi)芤旱臏囟葧r(shí)復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢性能的變化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶液溫度對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA) 阻硫酸鈣垢率的影響Table 4 The influence of solution temperature on the inhibition rate of the complex (PBTCA/PESA)

由表4可知，復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻硫酸鈣垢率隨著溶液溫度的上升呈下降的趨勢(shì)，原因是硫酸鈣垢在水中溶解度隨溫度的升高而減小，溫度升高導(dǎo)致更多的硫酸鈣結(jié)晶從溶液中析出。在65 ℃時(shí)阻硫酸垢率能達(dá)到峰值96.00%，且溶液溫度升高到85 ℃時(shí)，阻硫酸鈣垢率仍可達(dá)到52.72%，因此該復(fù)配物(PBTCA/PESA)在循環(huán)水溫較高時(shí)仍能呈現(xiàn)較優(yōu)的阻硫酸鈣垢效果。

2.4 硫酸鈣垢分析

本次硫酸鈣垢樣品為復(fù)配物添加量分別為0，9，21 mg/L的保溫溶液中收集的硫酸鈣垢，將收集到的三種不同晶型進(jìn)行紅外檢測(cè)和放在顯微鏡下觀察，研究其結(jié)構(gòu)的變化。

2.4.1 硫酸鈣垢紅外測(cè)試 由圖3可知，加入不同量的二元復(fù)合阻垢劑形成的硫酸鈣垢的紅外光譜的峰都一致，說(shuō)明硫酸鈣垢的晶型并沒(méi)有發(fā)生改變。但是峰的強(qiáng)弱發(fā)生了改變，說(shuō)明添加二元復(fù)合阻垢劑后得到的硫酸鈣的結(jié)晶度變差。

圖3 加入不同量阻垢劑得到的硫酸鈣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of calcium sulfate obtained by adding different amounts of scale inhibitor

2.4.2 顯微鏡分析表征 由不同放大倍數(shù)顯微鏡圖像圖4～圖6可知，未添加阻垢劑的硫酸鈣垢結(jié)晶更加完整，光滑平整，呈長(zhǎng)桿狀，隨著復(fù)配物投料量的增加，硫酸鈣垢桿狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了斷裂，且碎裂更加細(xì)小和不規(guī)則，晶體表面變得粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，表明在加入復(fù)配物阻垢劑之后，對(duì)晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生了影響，硫酸鈣垢的表面形貌呈規(guī)整到疏松化的變化。

圖4 不同復(fù)配物投料量所得硫酸鈣垢 在40倍顯微鏡下的圖像Fig.4 40 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

圖5 不同復(fù)配物投料量所得硫酸鈣垢 在100倍顯微鏡下的圖像Fig.5 100 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

圖6 不同復(fù)配物投料量所得硫酸鈣垢 在400倍顯微鏡下的圖像Fig.6 400 times microscope image of calcium sulfate scale with different dosages of complex compounds

3 結(jié)論

本文采用靜態(tài)阻垢法研究了市售含磷阻垢劑PBTCA和無(wú)磷阻垢劑PESA單組分和二元復(fù)配物對(duì)循環(huán)冷卻水硫酸鈣垢的阻垢性能，當(dāng)質(zhì)量配比為PBTCA∶PESA=1∶4時(shí)，復(fù)配物最優(yōu)阻硫酸鈣垢率達(dá)到了96.51%，接近PBTCA的最優(yōu)阻硫酸鈣垢(97.72%)，在保證較優(yōu)阻硫酸鈣垢率的前提下，提高了無(wú)磷阻垢劑PESA的含量，含磷量(估算)也從 5.7% 降低到1.14%，復(fù)配物(PBTCA/PESA)的含磷量百分比降低了80%。所得的復(fù)配制劑既減少了對(duì)環(huán)境的污染，又表現(xiàn)出良好的阻硫酸鈣垢性能。從熱重分析儀可看出復(fù)配物(PBTCA/PESA)相對(duì)于市售單一組分阻垢劑穩(wěn)定性更好；探究了循環(huán)水質(zhì)不同時(shí)如鈣離子濃度和水溫變化對(duì)復(fù)配物(PBTCA/PESA)阻垢性能的影響，證明其在鈣離子濃度低于2 000 mg/L阻硫酸鈣垢性能較優(yōu)且在較高溫度80 ℃阻硫酸鈣率時(shí)仍保持在90%左右。顯微鏡圖像顯示硫酸鈣垢的表面形貌及晶體的尺寸發(fā)生了較大的變化。