煤基烷基二苯醚雙磺酸鹽的制備及性能研究

劉曉臣，曹圣悌，霍月青，冀創(chuàng)新，牛金平

(中國日用化學(xué)研究院，山西 太原 030001)

烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類含有雙磺酸鹽親水基的表面活性劑，具有良好的耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、抗硬水等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于乳液聚合、工業(yè)清洗等領(lǐng)域[1-2]。該類表面活性劑的制備分為烷基化和磺化兩部分：烷基化，烯烴和二苯醚進(jìn)行烷基化得到烷基二苯醚；磺化，烷基二苯醚與SO3進(jìn)行磺化反應(yīng)，然后中和，得到產(chǎn)品。所用烷基化試劑通常為來源于石化資源的ɑ-烯烴，基本依賴于進(jìn)口[3]。

本研究采用煤制油費(fèi)托合成產(chǎn)物C10-13餾分替代石油基ɑ-烯烴，制備了煤基烷基二苯醚雙磺酸鹽(C10-13MADS，結(jié)構(gòu)式見圖1)，對(duì)其性能進(jìn)行了研究，并與工業(yè)十二烷基苯磺酸鹽(LAS)進(jìn)行了比較。

圖1 C10-13MADS和LAS分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of C10-13MADS and LAS

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LC98II型高效液相色譜儀；K12型表面張力儀；BP-100型動(dòng)態(tài)表面張力儀；羅氏泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院自制；Waters ZQ2000單四級(jí)桿質(zhì)譜儀。

1.2 制備方法

煤基C10-13MADS的制備主要分為烷基化和磺化兩步，反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 磺化 在四口燒瓶中加入單烷基二苯醚和80 mL二氯乙烷，50 ℃攪拌下緩慢滴加液體SO3，物料摩爾比n(SO3)∶n(單烷基二苯醚)=2.1∶1，20 min 滴完，老化30 min，然后用20%的NaOH水溶液中和、蒸除溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物先用熱無水乙醇過濾除去硫酸鈉，然后用石油醚萃取除去未磺化物。

1.3 表征

采用單四級(jí)桿質(zhì)譜儀進(jìn)行電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)表征。

1.4 性能測試

1.4.1 耐鹽性 在玻璃樣品瓶中加入1 mL的 10 g/L 待測樣品水溶液，然后加入一定濃度不同體積的NaCl溶液，最后用去離子水補(bǔ)至10 mL，混合均勻，靜置過夜。肉眼觀察溶液外觀，溶液由澄清變?yōu)闇啙峄虺恋頃r(shí)的NaCl濃度記錄為耐鹽性。

1.4.2 耐堿性 在玻璃樣品瓶中加入1 mL的 10 g/L 待測樣品水溶液，然后加入一定濃度不同體積的NaOH溶液，最后用去離子水補(bǔ)至10 mL，混合均勻，靜置過夜。肉眼觀察溶液外觀，溶液由澄清變?yōu)闇啙峄虺恋頃r(shí)的NaOH濃度定義為耐堿性。

1.4.3 平衡表面張力的測定 去離子水配制待測樣品溶液，靜置24 h，測試溫度(25.0±0.1)℃。

1.4.4 動(dòng)態(tài)表面張力的測定 去離子水配制1 g/L待測樣品溶液，靜置24 h，測試溫度(25.0±0.1)℃。

1.4.5 潤濕性的測定 參考國標(biāo)GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》，測試濃度1 g/L，測試溫度為(25±1)℃。測定10次，取平均值。

1.4.6 泡沫性能的測定 參照國標(biāo)GB/T 7462—1994《表面活性劑 發(fā)泡力的測定 改進(jìn)Ross-Miles法》。測試濃度1 g/L，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化，測試溫度(25.0±1.0)℃。測定3次，取平均值。

1.4.7 乳化力的測定 去離子水配制1 g/L待測樣品水溶液，將40 mL液體石蠟和40 mL樣品水溶液加入100 mL具塞量筒中，上下振蕩5次，靜置1 min，重復(fù)5次，記錄分出10 mL水的時(shí)間，測定溫度(25±1)℃。測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為C10-13MADS的ESI-MS，m/z=234.27，241.37，248.38，255.38分別代表碳鏈為C10MADS的[M-2Na]2-、C11MADS的[M-2Na]2-、C12MADS的[M-2Na]2-、C13MADS的[M-2Na]2-的質(zhì)譜峰。

圖2 C10-13MADS的ESI-MSFig.2 ESI-MS of C10-13MADS

2.2 耐鹽性

在許多應(yīng)用場合，表面活性劑需要一定的耐鹽性，如在三次采油中，地層水具有一定的礦化度，表面活性劑需要在應(yīng)用條件下保持溶液澄清。C10-13MADS 和LAS的耐鹽性見表1。

由表1可知，C10-13MADS的耐鹽性優(yōu)于LAS。這是由于NaCl能夠中和離子型表面活性劑極性頭基的電荷，破壞離子頭基水化層，使表面活性劑溶解度下降，從而容易渾濁或析出。C10-13MADS分子中含有雙磺酸鹽，電荷密度和水溶性遠(yuǎn)高于LAS，因此呈現(xiàn)出良好的耐鹽性。

表1 耐鹽性Table 1 Salt resistance

2.3 耐堿性

在一些工業(yè)領(lǐng)域，如紡織助劑、工業(yè)清洗，表面活性劑與堿共同使用，若表面活性劑不耐堿就會(huì)發(fā)生分解、沉淀或浮油，失去表面活性。C10-13MADS和LAS的耐堿性見表2。

表2 耐堿性Table 2 Alkali resistance

由表2可知，C10-13MADS耐堿性遠(yuǎn)優(yōu)于LAS，這是由于C10-13MADS和LAS均為磺酸鹽類陰離子表面活性劑，NaOH不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)有破壞作用，耐堿性差異主要體現(xiàn)在NaOH對(duì)水化層的破壞作用，與耐鹽性類似。

2.4 平衡表面張力

臨界膠束濃度(cmc)和cmc時(shí)的表面張力(γcmc)是表面活性劑降低表面張力的兩個(gè)基本參數(shù)[5]：cmc表示水溶液中開始形成膠束時(shí)的濃度，值越小，說明發(fā)揮作用所需濃度越低；γcmc是cmc時(shí)的表面張力，表示降低表面張力的能力。圖3為 C10-13MADS 和LAS表面張力曲線圖，從圖中得到的cmc和γcmc列于表3。

圖3 表面張力曲線Fig.3 Surface tension vs concentration

表3 表面活性Table 3 Surface activity

由圖表可知，C10-13MADS的cmc大于LAS的cmc，這是由于前者分子中含有2個(gè)帶負(fù)電荷的磺酸基，親水性強(qiáng)，分子間斥力大，疏水作用弱，不利于膠束的形成；兩者γcmc無顯著差異。

2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

圖4為C10-13MADS和LAS的動(dòng)態(tài)表面張力曲線圖。

圖4 表面張力隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Surface tension vs time

由圖4可知，對(duì)于C10-13MADS，剛開始時(shí)表面張力接近溶劑水的表面張力，然后緩慢下降，10 s后快速下降；對(duì)于LAS，剛開始表面張力已經(jīng)迅速降至 65 mN/m，1 s時(shí)表面張力接近平衡，說明 C10-13MADS 降低表面張力速度慢于LAS。這是由于 C10-13MADS 分子中的親水頭基體積大，電荷密度大，已經(jīng)吸附在氣液界面的表面活性劑分子與處于次表面即將在氣液界面吸附的分子之間斥力大，需要一個(gè)合適的構(gòu)象才能排列在氣/液界面處。

2.6 潤濕

潤濕速度是評(píng)判表面活性劑潤濕性的一個(gè)重要指標(biāo)。帆布片在表面活性劑水溶液中的沉降時(shí)間越短，說明潤濕性越好。表4為C10-13MADS和LAS的潤濕性。

表4 潤濕性Table 4 Wetting ability

由表4可知，C10-13MADS的潤濕時(shí)間長于LAS，這是由于C10-13MADS分子中含有2個(gè)苯環(huán)和2個(gè)磺酸基，親水頭基體積大，吸附時(shí)的空間位阻大。

2.7 泡沫

泡沫在許多工業(yè)領(lǐng)域，如浮選、驅(qū)油、滅火等，均具有廣泛的用途。不同應(yīng)用場合對(duì)泡沫的需求不一，如工業(yè)清洗、紡織印染等領(lǐng)域，需要低泡，而對(duì)于泡沫滅火、泡沫驅(qū)油，則需要高泡。圖5給出了泡沫體積隨時(shí)間的變化。

圖5 泡沫體積隨時(shí)間的變化Fig.5 Foam volume vs time

由圖5可知，C10-13MADS泡沫體積小于LAS，C10-13MADS屬于中泡表面活性劑。

2.8 乳化

表5給出了待測表面活性劑水溶液與液體石蠟形成的乳液分水10 mL所需時(shí)間。

表5 乳化能力Table 5 Emulsion stability

由表5可知，C10-13MADS乳液穩(wěn)定性比LAS差，這是由于C10-13MADS分子中的2個(gè)磺酸基電荷密度大，分子間斥力大，在油/水界面排列時(shí)疏松，與油相間分子作用力弱，不利于乳液的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

制備了煤基烷基二苯醚雙磺酸鹽(C10-13MADS)，測定了其耐鹽、耐堿、表面張力、潤濕、泡沫和乳化性能，并與LAS進(jìn)行了比較，主要結(jié)論如下：具有雙磺酸鹽結(jié)構(gòu)的C10-13MADS耐鹽性和耐堿性優(yōu)于LAS；C10-13MADS表面活性、泡沫、潤濕性和乳液穩(wěn)定性比LAS差。