4D打印陶瓷前驅(qū)體在個性化定制首飾中的應(yīng)用初探

孫舒瑋，李 妍，李星枰

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074)

1 4D打印及陶瓷前驅(qū)體研究現(xiàn)狀

3D打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，應(yīng)用粉末狀金屬或塑料等可粘接材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)建、成型物體模型的技術(shù)[1]。4D打印技術(shù)是3D打印技術(shù)的進一步深化和發(fā)展，其概念最早于2013年提出，那些能夠在打印后改變形狀、屬性或功能的三維打印結(jié)構(gòu)，稱為4D打印[2-3]。4D打印所用的智能材料能夠在某些條件(外力、溫度、壓強等)變化時，同時改變外形、顏色、電磁特性、光學(xué)性質(zhì)等屬性。目前，4D打印的研究主要集中于醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)、紡織物等領(lǐng)域。Hyun-Wook Kang等[4]研究出了一種集成的組織器官打印機(ITOP)，它可以制造任何形狀穩(wěn)定的人體規(guī)模的組織結(jié)構(gòu)，例如下頜骨和顱骨、軟骨和骨骼肌。A. Sydney Gladman等[5]通過編碼多個形狀變化的域來模擬蘭花石斛螺旋的復(fù)雜性，來研究仿生4D打印中所需的各項參數(shù)。David Schmelzeisen等[6]進行了紡織物4D打印的研究，通過4D打印支撐結(jié)構(gòu)，達到了紡織品隨時間變化而改變其力學(xué)性能的效果。由此可見，4D打印材料多具有良好的柔韌性和可變性，能夠制造個性化程度更高的3D打印物件，與服務(wù)對象也有更強的適應(yīng)性?；?D打印的這些優(yōu)勢，Nervous System公司利用Kinematics 4D打印系統(tǒng)制造了一條裙子，由2 279個三角形和3 316個鏈接點相扣而成，可隨著女性的肢體動作“變形”(圖1)，不論穿戴者的身形如何變化，這條裙子都會合身[7]。

圖1 Nervous System公司生產(chǎn)的4D打印裙子[6]Fig.1 4D printed skirt produced by Nervous System[6]

材料的探究是4D打印研究的熱點問題之一，目前多集中在水凝膠、樹脂及合金材料等，對于陶瓷材料的研究較少。陶瓷前驅(qū)體是一種經(jīng)過燒結(jié)能夠轉(zhuǎn)化為陶瓷的材料，屬于陶瓷制作過程中的中間產(chǎn)物，部分陶瓷前驅(qū)體具有柔韌性，可用于4D打印。此外，與傳統(tǒng)的用于3D打印的陶瓷粉懸浮液相比，陶瓷前驅(qū)體具有許多優(yōu)勢：(1)陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)得到的陶瓷部件孔隙度低于由陶瓷粉末懸浮液制備的[8-11]；(2)陶瓷前驅(qū)體均質(zhì)且相對透明，漿料配置簡單，而陶瓷粉末懸浮液異質(zhì)，必須考慮配方以調(diào)整光學(xué)和流變特性[12-13]； (3)陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)溫度低于陶瓷粉末打印制品，通常為1 000～1 300 ℃[14]。

目前針對4D打印的研究仍處于起步階段，陶瓷前驅(qū)體的研究少有，將兩者應(yīng)用于首飾領(lǐng)域的研究則幾乎空白。由于彈性陶瓷前驅(qū)體能夠在固化后發(fā)生物理形態(tài)上的改變，在打印后可以對首飾進行二次設(shè)計，或制作折紙結(jié)構(gòu)，并且在燒結(jié)后能夠轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)陶瓷，且燒結(jié)和配比條件都相對簡單，在理論上具有應(yīng)用于首飾制造的優(yōu)勢和可行性。區(qū)別于傳統(tǒng)3D打印通過活動結(jié)構(gòu)連接制作柔性首飾，本文研究將從材料入手，探索彈性材料在柔性首飾中的應(yīng)用。用漿料直寫打印技術(shù)(Direct Ink Writing)打印由適宜配比的有機物和陶瓷粉末混合成的陶瓷前驅(qū)體漿料，制造出固化后仍有相當大彈性的陶瓷前驅(qū)體打印件。隨后對打印件進行二次設(shè)計加工，最終經(jīng)過燒結(jié)得到硬質(zhì)的陶瓷首飾，實現(xiàn)陶瓷前驅(qū)體材料的4D打印與首飾制造的結(jié)合。這種創(chuàng)新性首飾加工方式，為個性化首飾定制帶來新的可能性。

2 實驗材料及方法

2.1 材料選擇及制備

本次實驗選擇了聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)添加進陶瓷粉末，制備出具有良好拉伸性能的硅基材料以實現(xiàn)材料的變形。材料為道康寧公司生產(chǎn)的聚二甲基硅氧烷，其由雙組份組成，分別為預(yù)聚物以及固化劑，具有半透明、低氣味、不流動、強度高、附著力好等特點。其溫度穩(wěn)定性較高，能夠在-45 ℃～200 ℃之間保持穩(wěn)定，機械強度高，且所需的打印條件和固化條件較簡單，符合本次研究的需要。

在陶瓷粉末的選擇上，由于PDMS材料粘度較高，若使用普通的分散研磨機研磨易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，若使用球磨機研磨，會產(chǎn)生漿料與圓球難以分離的情況，因此只能人工手動攪拌。然而手動攪拌必然面臨粉體分散不均的情況，因此，研究選擇了納米陶瓷粉末，納米材料更易于分散，且不易沉降，適合手動攪拌。

研究所需的材料為以下三種：預(yù)聚物、固化劑以及陶瓷粉末。

預(yù)聚物(Prepolymer)的概念是一類分子量較低，只有幾百到幾千的低聚合度中間體，某些條件下可以轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物[15]。固化劑(Curing agent)通常為混合物，能夠起到增進或控制固化反應(yīng)的作用。陶瓷粉末是一種輕質(zhì)非金屬多功能材料，具有良好的分散性、懸浮性以及化學(xué)穩(wěn)定性，還具備耐熱溫度高、燒失量低、絕緣性好等優(yōu)良性質(zhì)。

漿料配制過程：首先將固化劑與預(yù)聚物按照1∶10的比例混合，人工攪拌20分鐘，確定預(yù)聚物與固化劑混合均勻；然后加入納米ZrO2，其質(zhì)量分數(shù)約20%，繼續(xù)手動攪拌30分鐘，直至燒杯中的材料由斑駁的透明色變?yōu)榫鶆虻娜榘咨?，此時可以確定ZrO2粉末已經(jīng)分散完全。在漿料制備過程中發(fā)現(xiàn)了明顯的掛壁現(xiàn)象，即漿料會隨著攪拌過程附著在燒杯內(nèi)壁以及攪拌棒表面，流動性極弱，不會隨燒杯內(nèi)壁流下，由此現(xiàn)象可以預(yù)測，使用該材料打印出的打印件理論上具有高彈性。

2.2 打印方法

本次研究采用的打印技術(shù)是漿料直寫打印技術(shù)(DIW)。DIW打印的工作原理是在計算機控制的打印路徑下，或根據(jù)打印模型自動生成打印路徑，在油墨沉積期間沿著規(guī)定的模式沿著x和y方向移動，以創(chuàng)建一個3D體系結(jié)構(gòu)[16]。含有墨水的擠出裝置沿z軸方向移動，使用空氣加壓機或壓力控制器向注射器施加壓力，使得油墨從噴嘴擠出并沉積于基板上。近年來，DIW打印技術(shù)的應(yīng)用逐漸廣泛，特別是在生物醫(yī)療、材料化學(xué)等需要研究彈性物質(zhì)的領(lǐng)域有著獨特的作用。

本次實驗所用的打印儀器為自組裝科研用儀器，采用DIW技術(shù)。出料裝置安裝在z軸方向上，由計算機軟件控制z軸運動。平臺安裝在x-y平面上。其工藝過程為平臺按切片軟件生成的路線移動，且噴頭同時出料，完成一層打印后，z軸下降一定高度，繼續(xù)下一層的打印過程，逐層累加直達打印完成。該技術(shù)對加工環(huán)境并無太高要求，在常溫下即可進行，無需加熱、激光或紫外線輻射[17]。

2.2.1 漿料粘度測試

DIW技術(shù)對能擠出的漿料粘度的范圍有一定限制，因此需要對漿料的粘度進行測試，確保其在可打印的范圍內(nèi)。打印過程中，粘度直接影響了材料的可擠出性，對于先擠出后固化的材料而言，漿料的粘度也影響著材料能否成型。若粘度過高，漿料則無法正常擠出，會導(dǎo)致打印過程斷斷續(xù)續(xù)甚至出現(xiàn)空打現(xiàn)象；若粘度過低，則可能在打印過程中出現(xiàn)樣件的塌陷或者無法成形的情況。本次研究所用漿料粘度較高，測試前預(yù)估100～300 Pa·s之間，測試數(shù)據(jù)如表1。

表1 漿料粘度的測試數(shù)據(jù)

由于漿料為非牛頓流體，在測試過程中受到剪切力的作用，粘度發(fā)生改變，在轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)子或轉(zhuǎn)速后，讀數(shù)差距較大。表格中百分比最接近50%的粘度數(shù)據(jù)與漿料的實際數(shù)據(jù)最為接近。因此，漿料粘度約為127 199 mPa·s，粘度偏大，因此需要使用直徑較大的針頭才能夠正常擠出。

2.2.2 打印過程

打印過程大致分為灌裝、加壓、設(shè)置參數(shù)、打印四個步驟。首先，將配好的材料灌裝至針筒內(nèi)，排出氣泡后將針筒連接在打印機上。增加壓強，為擠出過程提供動力，當壓強增加到0.6 mPa時，材料能夠正常擠出。調(diào)整打印參數(shù)，噴嘴直徑設(shè)置為0.60 mm，擠出量設(shè)置為100%，噴嘴與基板垂直距離設(shè)置為0.50 mm,打印樣品如圖2。

圖2 3D打印樣件：a-d.打印梯度柵格塊體；e-h.打印拉伸測試樣件；i-l.打印片狀彈性網(wǎng)格體Fig.2 3D printed samples: a-d.Printed gradient grid block; e-h.Printed tensile test specimens; i-l.Printed elastic mesh sheet

2.3 燒結(jié)方法

為了確定燒結(jié)溫度，需要首先對打印件進行進行熱重分析，測試條件為室溫空氣氣氛，溫度范圍為30～ 1 000 ℃，升溫速率為 5 ℃/min，記錄樣品重量變化，并繪制樣品重量(或失重比例)隨溫度變化的曲線，即TG曲線。曲線的縱坐標表示失重比例，橫坐標表示溫度[18-19]。

由失重曲線上的拐點做平行于橫軸的直線，根據(jù)TG曲線上的拐點和曲線的變化趨勢，可以判斷出試樣的各溫度范圍內(nèi)失重情況。曲線水平時，表示樣品不失重，重量保持恒定不變，曲線傾斜時，則表示樣品重量發(fā)生變化，通常為失重。在TG測定初期有一個很小的重量變化，這是由存在于樣品中能夠吸附水的溶劑引起的[18]，當溫度由室溫升至300 ℃左右時，部分有機物分子揮發(fā)，產(chǎn)生了第一步失重。

在高分子材料的應(yīng)用中，熱重分析可以測定出里面含有的灰分、碳的化合物等物質(zhì)比例，并且能測定高分子材料中揮發(fā)性物質(zhì)[19]。根據(jù)實驗繪制的TG曲線(圖3)可知，當溫度達到300 ℃時，樣品重量開始產(chǎn)生明顯變化，此時樣品中的有機物成分開始流失，當溫度達到761 ℃時，有機物完全流失，樣品重量趨于平穩(wěn)。因此，燒結(jié)過程應(yīng)先排除有機物，即先升溫至300 ℃，而后降低控溫速率升溫至800 ℃，最后升溫至1 300 ℃保溫，得到陶瓷的燒結(jié)產(chǎn)物。

圖3 打印樣品失重比例隨溫度變化的曲線Fig.3 Curve of weight loss ratio of printed sample with temperature

燒結(jié)的過程其實就是陶瓷坯體逐漸致密化的過程。在這個過程中，陶瓷晶粒長大，氣孔數(shù)量和晶界減少，坯體體積收縮，致密度提高，同時，陶瓷的機械性能也會得到顯著提高[16]。根據(jù)熱重分析的結(jié)果，設(shè)定30～300 ℃范圍內(nèi)升溫速率為3 ℃/min，300～800 ℃范圍內(nèi)升溫速率為1 ℃/min，在800 ℃保溫1 h，目的是緩慢燒蝕殘留在坯體中的有機物，此后將溫度升高至1 300 ℃并保溫2 h，使ZrO2分子結(jié)晶。根據(jù)熱重分析得出的數(shù)據(jù)，結(jié)合幾次燒結(jié)的失敗經(jīng)驗，繪制出最終的的升溫梯度曲線(圖4)。

燒結(jié)儀器為高溫管式爐，使用1 800 ℃硅鉬棒作為加熱元件，廣泛用于材料或化學(xué)實驗室在真空或氣氛狀態(tài)下燒結(jié)各種材料樣品，溫度精度能控制±1 ℃，最高溫度達1 700 ℃。本次實驗在空氣中燒結(jié)，其目的是使樣品中的部分有機物氧化，防止含碳有機物發(fā)生碳化而變黑，在燒結(jié)初期，部分有機物會轉(zhuǎn)化為氣體逸出，當溫度達到700 ℃左右時，該現(xiàn)象停止。

3 結(jié)果與討論

3.1 打印件及成品

固化后的打印樣品為彈性高的柔軟固體，通過肉眼觀察，打印件局部可見擠出不均勻的現(xiàn)象，空氣中保存時間較長，無氧化變形。通過施加外力能夠改變樣品形狀，但是撤除外力之后，樣品會很快恢復(fù)原狀，因此需要用銅絲將其形狀進行固定，才能得到形狀多樣的首飾成品(圖5)。柵格狀的薄片較易發(fā)生形變，但擠出量較少的部分容易在拉扯過程中發(fā)生斷裂。

圖5 手動變形并使用銅絲固定后的樣品Fig.5 Samples after manual deformation and fixed with copper wires

由于樣品在整個研究過程中完全暴露在空氣中，無明顯氧化現(xiàn)象，說明樣品在常溫下具有一定的抗氧化性，能夠長時間保存。基于以上性質(zhì)，未經(jīng)燒結(jié)的首飾樣品(圖6)也能夠直接佩戴，并且具有良好的舒適度。燒結(jié)后的樣品脆性明顯增大，從燒結(jié)設(shè)備中取出后就已經(jīng)有了不同程度的開裂和破碎，因此就目前情況來看，需在后續(xù)研究中對材料進行增韌處理，例如考慮在漿料制備過程中加入穩(wěn)定劑Y2O3，提高樣品燒結(jié)后的韌性和斷裂強度[21-22]，使燒結(jié)后的材料能夠成功應(yīng)用于首飾中。

3.2 性能測試

3.2.1 抗拉強度測試

本次實驗共測定5個拉伸樣品，有效數(shù)據(jù)4份。根據(jù)游標卡尺測量，樣件長度為60.00 mm，厚度為3.40 mm，窄部分的寬度為4.26 mm。材料的拉伸過程見圖7。

圖7 抗拉測試過程：a.未拉伸時狀態(tài)；b.拉伸過程中狀態(tài)；c.斷裂臨界點狀態(tài)Fig.7 Tensile test process: a.Undrawn state; b.In-drawn state; c.Fracture critical state

抗拉強度測試所得數(shù)據(jù)如表2所示，取得各項參數(shù)平均值，可以得出材料具有超強的可拉伸性，其斷裂拉伸應(yīng)變可以達到319.25% ，這意味著材料本身可以拉伸至自身長度的3倍以上。拉伸強度指樣品在拉伸斷裂時的強度，拉伸屈服應(yīng)力指樣品發(fā)生變形時所需的力，材料拉伸強度和拉伸屈服應(yīng)力都較小，意味著施加輕微的力就能使材料發(fā)生變形。

表2 拉伸測試數(shù)據(jù)

3.2.2 顯微形貌分析

對未經(jīng)燒結(jié)的3D打印樣品和完全燒結(jié)后的樣品進行顯微形貌特征對比測定，分別對樣品表面以及斷口處進行了分析測試，得到燒結(jié)前后樣品的顯微形貌特征(圖8)。在放大50倍的條件下觀察不同樣品的表面形貌特征(圖8a，圖8b)，未經(jīng)燒結(jié)的樣品結(jié)構(gòu)細膩，可見粒狀凸起；完全燒結(jié)后的樣品直徑更小，表面粒狀凸起變小，且可見明顯裂縫，表現(xiàn)為脆性增大，易開裂。裂縫的產(chǎn)生原因可能是零件內(nèi)部組分分布不均勻，或在燒結(jié)過程中有機物未完全去除[21-22]。

圖8 燒結(jié)前后樣品的顯微形貌：a、c、e為燒結(jié)前樣品的顯微特征；b、d、f、g為燒結(jié)后樣品的顯微特征Fig.8 The micro-morphology of samples before and after sintering: a, c, e are the micro-characteristics of samples before sintering; b, d, f,g are the micro-characteristics of samples after sintering

將樣品上的凸起放大觀察，可得到圖8c、圖8d所示的顯微形貌特征，未經(jīng)燒結(jié)的樣品凸起體積更大，輪廓清晰，有明顯的層次，有些部分能夠看到明顯的角度；完全燒結(jié)后的樣品凸起體積明顯變小，需要通過更大的倍數(shù)才能看到其結(jié)構(gòu)，并且層次感不強，構(gòu)成凸起的顆粒邊緣更加圓潤。將完全燒結(jié)后的樣品凸起周圍繼續(xù)放大(圖8g)，樣品凸起處有明顯的透明殼，透明殼的成分以及產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因不明，但可能與ZrO2分子結(jié)晶有關(guān)。觀察不同樣品斷裂處表面的顯微特征(圖8e,圖8f)，可見未經(jīng)燒結(jié)的樣品斷裂處平整，結(jié)構(gòu)細膩無顆粒感，斷口相對平滑，有少量凹坑與凸起，完全燒結(jié)后的樣品斷裂處有明顯的層次感和顆粒感，同時可見斷裂面周圍分布有大量的裂隙，這一特征在宏觀上顯示為樣品脆弱易碎。

3.2.3 收縮率測試

對打印的規(guī)則塊狀樣品進行燒結(jié)，燒結(jié)前后分別測試樣品的長、寬、高并計算體積。通過計算得出的比值即為樣品的收縮率，計算表達式如下。

公式(1)為樣品線收縮率(Ya)表達式，指在某一個方向上的線性收縮率，本次測定的線性收縮率分別為x、y、z三個方向上的線性收縮率；公式(2)為樣品體收縮率(YA)表達式，指樣品在所有尺寸上的收縮率。L1指樣品燒結(jié)前某一條邊的長度，L2指樣品燒結(jié)后某一邊的長度，V1指燒結(jié)前樣品的體積，V2指燒結(jié)后樣品的體積。實驗總共測試3塊樣品，分別計算樣品收縮率，求出平均值，即材料經(jīng)過燒結(jié)后的收縮率值，如表3。

表3 燒結(jié)前后樣品的收縮率表

表3中數(shù)據(jù)顯示，每個樣品在x軸方向和y軸方向上的收縮率基本相同，z軸方向上的收縮率略低于x軸和y軸上的收縮率。樣品的體收縮率較高，達到了52.8%，肉眼可見。其原因可能是漿料配置過程中有機物的添加量較高，而燒結(jié)過程又有部分有機物逸出。但是，樣品的收縮為各個方向上的均勻收縮，在樣品的宏觀形態(tài)上，除了樣品大小改變之外，并無明顯的坍塌或畸變，如圖9。

圖9 燒結(jié)前后樣品形態(tài)對比：a.燒結(jié)前；b.燒結(jié)后Fig.9 Comparison of sample morphology before and after sintering: a.before sintering; b.after sintering

4 結(jié)語

筆者通過文獻查閱與實驗測試，運用粘度計測得漿料粘度約為127 199 mPa·s，且有明顯的掛壁現(xiàn)象，具備可打印性，材料斷裂拉伸應(yīng)變達319.25% ，抗拉強度約1 MPa，熱重分析測得失重曲線兩個拐點分別在300 ℃和761 ℃，據(jù)此得出燒結(jié)溫度梯度。相較未燒結(jié)樣品，燒結(jié)后的樣品硬度增大，直徑更小，表面有明顯裂隙，表面凸起更小。樣品體收縮率為52.8%，為各方向均勻收縮，無明顯的坍塌或畸變。

實驗結(jié)果表明，PDMS復(fù)配納米氧化鋯粉末的陶瓷前驅(qū)體材料在固化后具有良好的彈性，理論上能夠突破硬質(zhì)材料的限制，制作更加復(fù)雜的柔性結(jié)構(gòu)，更加貼合佩戴部位，也能為設(shè)計師提供二次設(shè)計的空間，使得首飾具有更多變化，同時，材料在燒結(jié)后精度更高，且收縮均勻，理論上能夠滿足更多精細結(jié)構(gòu)首飾的制作。但是，樣品燒結(jié)后脆性增大，因此，若需使用該材料制作硬質(zhì)首飾，需要在燒結(jié)的控溫速率和保溫時間上進行進一步的研究，或在漿料制備過程中加入增韌物質(zhì)，以降低材料燒結(jié)后的脆性。