干濕循環(huán)對固化污泥微觀結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響

何 俊，管家賢，張 磊，呂曉龍，張 馳

(湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068)

我國在利用污水處理技術(shù)解決水污染問題的同時也產(chǎn)生了日益嚴(yán)重的污泥處置問題。由于污泥具有高含水率、低強(qiáng)度、高壓縮性和低滲透性等特點且含有一些污染物質(zhì)，在處置過程中安全事故和環(huán)境污染事故頻發(fā)，故常需要采用固化和預(yù)壓等方法對污泥進(jìn)行預(yù)處理[1-2]。水泥是污泥固化常用的固化劑，但由于污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量高，單一摻入水泥往往需要較大的摻入量才能有效改善污泥力學(xué)性質(zhì)，由此帶來了高能耗、CO2排放和不可再生資源消耗等環(huán)境問題[2-3]。因此，鋼渣、礦渣、粉煤灰、生活垃圾焚燒底渣、石膏、廢棄土等廢棄物也被用于污泥固化，且取得了不錯的效果，在改善污泥力學(xué)性質(zhì)的同時還可對污染物起到一定穩(wěn)定作用[4-6]。通過適當(dāng)?shù)墓袒夹g(shù)對污泥進(jìn)行固化處理，使其能夠循環(huán)再利用，是解決污泥問題的途徑之一。

固化污泥常被用作填埋場覆蓋材料。研究發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)過固化處理后密度與黏土相當(dāng)，防滲性較好，能夠達(dá)到垃圾填埋場覆蓋材料的要求，是一種低成本且環(huán)境友好的填埋場覆蓋替代材料[7-10]。然而，填埋場從建成到封場，運行過程可長達(dá)數(shù)十年，固化污泥用作覆蓋材料時不可避免地會受到周圍環(huán)境和其他因素的影響，如干濕循環(huán)、凍融循環(huán)、降雨沖刷等。其中，固化污泥的干濕循環(huán)耐久性是非常重要的性質(zhì)，很多學(xué)者對此進(jìn)行了研究。李亞林等[10]研究發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)過干濕循環(huán)后質(zhì)量損失小于4%，體積損失小于12%，強(qiáng)度可滿足污泥填埋的要求。胡學(xué)濤[11]研究發(fā)現(xiàn)，第1次干濕循環(huán)對固化污泥體積、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和滲透性影響較大。Yang等[12]研究發(fā)現(xiàn)，固化污泥的強(qiáng)度隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加而減小，當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過10次后強(qiáng)度保持穩(wěn)定。He等[13]開展了以堿渣為主要固化劑的疏浚淤泥固化試驗研究，發(fā)現(xiàn)堿渣能起到很好的固化作用，固化淤泥具有良好的干濕循環(huán)耐久性。栗志翔[14]對固化污泥的強(qiáng)度、滲透性和重金屬浸出濃度等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明固化污泥可用作填埋場覆蓋材料。然而，有關(guān)固化污泥用作填埋場中間及封場覆蓋材料時的干濕循環(huán)耐久性、干濕循環(huán)條件下堿渣的骨架作用及固化污泥性質(zhì)變化等方面，還有待于深入研究。

本文在前期研究基礎(chǔ)上，針對填埋場中間及封場覆蓋材料的干濕循環(huán)條件，以堿渣-礦渣-石灰固化污泥為研究對象，開展干濕循環(huán)作用下固化污泥的強(qiáng)度性質(zhì)試驗，結(jié)合X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)和掃描電鏡(SEM)等微觀測試手段，探討干濕循環(huán)次數(shù)、養(yǎng)護(hù)時間和固化劑摻量等對固化污泥性質(zhì)的影響規(guī)律。從干濕循環(huán)耐久性角度探討堿渣-礦渣-石灰固化污泥用作填埋場覆蓋材料的可行性，以進(jìn)一步擴(kuò)展堿渣和污泥等廢棄物的資源化利用途徑，減少廢棄物帶來的環(huán)境污染，保障填埋場的安全。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用污泥取自武漢東湖生活污水處理廠，污泥中含有大量的水，其含水率高達(dá)566.0%，pH值為6.45，密度為1.1 g/cm3，液限和塑限分別為380.3%和62.9%，塑性指數(shù)為317.4。根據(jù)He等[13-14]的研究及前期試驗發(fā)現(xiàn)，堿渣顆粒是一種堿性材料，其對礦渣具有一定的激發(fā)作用，并能在污泥中形成固體骨架；而石灰可快速降低污泥含水率并激發(fā)堿渣活性，故本文選擇堿渣、礦渣、石灰組成污泥固化劑，其中污泥、堿渣和礦渣的化學(xué)成分組成見表1。

表1 試驗材料的化學(xué)成分組成 單位：%

1.2 試驗方案與方法

干濕循環(huán)試驗方案見表2，其中，礦渣和生石灰摻量參考栗志翔[14]的試驗結(jié)果，并將其摻量固定不變；為更多地消納堿渣，且考慮不同摻量的影響，設(shè)定堿渣摻量較高，堿渣摻量分別取30%、40%、50%；為研究養(yǎng)護(hù)齡期的影響，分別于養(yǎng)護(hù)7 d、14 d和28 d后開展干濕循環(huán)試驗[12,15]。

表2 干濕循環(huán)試驗方案

試驗時，先將堿渣、礦渣在60℃烘箱中烘干后過1 mm篩，再將固化劑與污泥混合攪拌均勻，置于30℃恒溫環(huán)境下密封熟化3 d。由于石灰有放熱作用，為保持試驗條件的一致性，也選取30℃恒溫環(huán)境進(jìn)行熟化。熟化3 d能使混合料降低含水率并有較高的初始強(qiáng)度，有利于制樣和后期試驗。制樣前將制樣模具(直徑3.91 cm,高度8 cm)內(nèi)壁均勻涂抹凡士林，然后將混合料分3層裝入模具中，每層用擊實器進(jìn)行振搗密實，以排除試樣中的空氣，并將表面進(jìn)行刮毛處理。試樣制備完成后脫模，置于溫度(20±1)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期。

參考美國試驗與材料學(xué)會(ASTM)所發(fā)布規(guī)范[16]，并考慮填埋場實際環(huán)境溫度情況開展干濕循環(huán)試驗，每種配比共制16個試樣。干濕循環(huán)開始前，先測量試樣質(zhì)量和體積，再取出2個試樣，測其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和含水率；剩下試樣分成7組，每組有2個平行樣。試樣置于(20±1)℃中干燥24 h，然后放入寬口玻璃杯中，并加水直至將試樣淹沒，浸水24 h，這個過程為干濕循環(huán)[15]。每次干濕循環(huán)后取出試樣，在室溫下靜置10 min，觀察試樣外觀并測其質(zhì)量、體積、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和含水率。無側(cè)限抗壓強(qiáng)度采用YSH-2型無側(cè)限抗壓儀測量，變形速率為1.18 mm/min，取最大軸向應(yīng)力作為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

之后進(jìn)行XRD、SEM和NMR測試，以研究干濕循環(huán)對固化污泥礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)的影響。XRD測試時將土樣風(fēng)干后過75 μm篩，掃描速度為2°/min，范圍為10°～70°。XRD數(shù)據(jù)采用MDI Jade 6軟件進(jìn)行物相檢索，并進(jìn)行物相分析。SEM測試時將試樣切成1 cm3左右的完整試塊，干燥后取新鮮斷面進(jìn)行觀測。采用PQ-001型NMR核磁共振分析儀進(jìn)行NMR測試，利用蘇州紐邁公司提供的反演軟件進(jìn)行反演，得到橫向弛豫時間(T2)的分布曲線。

1—Ca(OH)2;2—水鋁鈣石;3—鈣釩石;4—磷石膏;5—水砷銅石;6—碳鎂鉻石;7—CSH圖1 固化污泥XRD圖譜

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 微觀特征

2.1.1XRD分析

隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，試樣S5T28的Ca(OH)2峰呈下降趨勢，水鋁鈣石、鈣礬石峰呈上升趨勢，表明在干濕循環(huán)作用下固化污泥中的水化反應(yīng)仍在進(jìn)行，水化產(chǎn)物增多；干濕循環(huán)前出現(xiàn)的磷石膏峰在干濕循環(huán)后逐漸消失，其原因在于磷石膏為單斜晶系，在一定范圍內(nèi)可被取代[18]，且含可溶性磷，因而易溶于水中[17]，故易受干濕循環(huán)影響。干濕循環(huán)后，水砷銅石和碳鎂鉻石峰仍存在，表明污染物仍被穩(wěn)定在固化污泥中。

2.1.2NMR分析

土體中孔隙水的T2值與其所處的孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)，T2與孔隙半徑成正比，即孔隙越大，T2越大；且曲線積分面積的大小可反映孔隙體積的大小[19]。選擇干濕循環(huán)前以及3次和6次干濕循環(huán)后的S5T28試樣進(jìn)行NMR試驗，T2分布曲線見圖2?？梢钥闯?，該試樣T2分布曲線均為雙峰形態(tài)。當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)由0次增加為3次時，T2分布曲線的主峰和次峰面積均出現(xiàn)明顯均減小，表明循環(huán)次數(shù)的增加使得小孔隙和大孔隙的體積均減小。當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)由3次增加為6次時，對應(yīng)的T2分布曲線的主峰面積(小孔隙體積)減小，而次峰面積(大孔隙體積)略有增大。峰面積減小表明部分孔隙水轉(zhuǎn)化為水化產(chǎn)物中的化合水，固化污泥內(nèi)水化反應(yīng)在干濕循環(huán)過程中繼續(xù)進(jìn)行，與XRD測試結(jié)果一致。比較干濕循環(huán)3次和6次的曲線，可以看出其差別相對較小，表明干濕循環(huán)3次后，固化污泥內(nèi)部水化速率開始減緩，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化相對較小、趨于穩(wěn)定。

圖2 干濕循環(huán)次數(shù)對固化污泥T2分布曲線的影響

2.1.3SEM分析

部分試樣的SEM照片見圖3?？梢钥闯?，未經(jīng)干濕循環(huán)的試樣顆粒以團(tuán)聚狀為主，團(tuán)聚體周圍和孔隙中存在大量針狀或棒狀的鈣礬石晶體，起到膠結(jié)和填充的作用。當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)為3次時，鈣礬石晶體周圍有一些絮狀CSH凝膠，顆粒間的膠結(jié)作用增強(qiáng)，孔隙被填充，結(jié)構(gòu)變得更加密實。當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)達(dá)6次時，孔隙內(nèi)可觀察到絮狀CSH填充，六角板狀Ca(OH)2表面及周圍覆蓋著一些絮狀CSH凝膠。

圖3 固化污泥S5T28的SEM照片

2.2 宏觀特征

2.2.1質(zhì)量損失率

對干濕循環(huán)過程中的試樣進(jìn)行觀測，發(fā)現(xiàn)固化污泥經(jīng)過干濕循環(huán)后外觀沒有發(fā)生變化，僅在表面有少量顆粒脫落。固化污泥質(zhì)量損失率(即干濕循環(huán)前與循環(huán)后質(zhì)量之差占干濕循環(huán)前質(zhì)量的百分比)隨干濕循環(huán)次數(shù)的變化見圖4。可以看出，固化污泥質(zhì)量損失率隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加呈先增大后趨于穩(wěn)定的規(guī)律。第1次干濕循環(huán)時質(zhì)量損失率增大幅度最明顯，表明質(zhì)量大幅降低；第3次循環(huán)后質(zhì)量損失率逐漸趨向穩(wěn)定。質(zhì)量損失率隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減小，試樣S5T7、S5T14和S5T28的穩(wěn)定質(zhì)量損失率分別為4.25%、3.28%和3.19%，表明固化污泥的干濕耐久性隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增強(qiáng)。從圖4(b)可以看出，試樣S4T28的質(zhì)量損失率小于試樣S5T28和S3T28，可能是由于當(dāng)堿渣摻量較低時生成的水化產(chǎn)物較少，其填充和膠結(jié)作用不明顯，故S3T28質(zhì)量損失嚴(yán)重；隨著堿渣摻量的增加，水化產(chǎn)物增多，填充和膠結(jié)作用增強(qiáng)，S4T28質(zhì)量損失率減??；試樣S5T28中磷石膏等物質(zhì)的溶解可能是造成該試樣質(zhì)量損失率大于試樣S4T28的原因。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，固化污泥的質(zhì)量損失率都小于4%，與李亞林等[10]得到的結(jié)果一致。

2.2.2無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和破壞形態(tài)

固化污泥的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5，可以看出，固化污泥表現(xiàn)出應(yīng)變軟化的特征。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期較短(7 d)時，由于水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物相對較少，試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線塑性破壞特征相對明顯，破壞應(yīng)變約為2%～3%；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，試樣中水化產(chǎn)物增多、膠結(jié)力增強(qiáng)，其應(yīng)變軟化和脆性破壞特征更明顯，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由7 d時的159.22 kPa增大到28 d時的408.99 kPa，破壞應(yīng)變由2.5%減少至1.25%。當(dāng)堿渣摻量增加時，鈣釩石等水化產(chǎn)物增多，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由237.18 kPa增大到408.99 kPa，破壞應(yīng)變由1.75%減少至1.25%。不同干濕循環(huán)次數(shù)下固化污泥的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均表現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征，破壞應(yīng)變在1%～2%之間。

圖5 固化污泥典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線

固化污泥無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨干濕循環(huán)次數(shù)的變化見圖6?？梢钥闯觯孩佼?dāng)試樣經(jīng)歷1次干濕循環(huán)時，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)小幅下降，可能原因是干濕循環(huán)1次時，固化污泥的質(zhì)量損失率變化最為明顯(圖4)，而養(yǎng)護(hù)28 d后試樣含水率有小幅上升，導(dǎo)致強(qiáng)度有所下降。②當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)從1次增加至7次時，試樣S5T7和S5T14無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增大，這是因為養(yǎng)護(hù)齡期較短，固化污泥在干濕循環(huán)過程中水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行(圖1)，生成的水化產(chǎn)物逐漸增多，使顆粒間的聯(lián)結(jié)增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更加緊密。③養(yǎng)護(hù)齡期為28 d、干濕循環(huán)次數(shù)從1次增加至6次時，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸增大，第6次干濕循環(huán)后試樣S5T28、S4T28和S3T28的強(qiáng)度分別是未經(jīng)干濕循環(huán)試樣強(qiáng)度的1.59倍、1.24倍和1.48倍，這是因為隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，固化污泥中孔隙體積減小，絮狀CSH增多，使得顆粒間的膠結(jié)作用增強(qiáng)(圖3)。但在第7次干濕循環(huán)后，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度略有下降，且S5T28試樣強(qiáng)度下降相對明顯，這可能是由于膨脹性較強(qiáng)的鈣釩石較多，對試樣結(jié)構(gòu)有一定不利影響。循環(huán)次數(shù)增大時大孔隙體積略有增大在一定程度上反映了這種不利影響(圖2)。但第7次干濕循環(huán)后試樣S5T28、S4T28和S3T28的強(qiáng)度分別是未經(jīng)干濕循環(huán)試樣強(qiáng)度的1.36倍、1.16倍和1.45倍。因此，總體而言，堿渣-礦渣-石灰固化污泥對干濕循環(huán)具有良好的耐久性。

圖6 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨干濕循環(huán)次數(shù)的變化

2.3 討 論

隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，養(yǎng)護(hù)28 d固化污泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度總體上呈增大趨勢，但在第1次和第7次略有波動：第1次干濕循環(huán)后強(qiáng)度為干濕循環(huán)前的89%～99%，第6次干濕循環(huán)后強(qiáng)度為干濕循環(huán)前的1.23～1.50倍，第7次干濕循環(huán)后強(qiáng)度為干濕循環(huán)前的1.16～1.45倍，這與已有研究成果存在一定的差異。李亞林等[10]基于對骨架構(gòu)建體污泥脫水泥餅的研究發(fā)現(xiàn)，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度從第1次干濕循環(huán)開始總體呈下降趨勢，在12次循環(huán)后無側(cè)限抗壓強(qiáng)度下降了22.7%。胡學(xué)濤[11]發(fā)現(xiàn)固化污泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度在第1次干濕循環(huán)后增大到原來的2.3倍，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，強(qiáng)度出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，到第7次干濕循環(huán)后強(qiáng)度約為干濕循環(huán)前的1.5倍。Yang等[12]采用自主研發(fā)的固化劑對污泥進(jìn)行固化，發(fā)現(xiàn)三軸剪切強(qiáng)度從第1次干濕循環(huán)開始即呈下降趨勢，到第7次時減小到原來的70%。本文研究與上述文獻(xiàn)存在差異的原因主要包括：

a.干燥過程中設(shè)置的溫度不同。本文試驗時干燥溫度設(shè)置為(20±1)℃，李亞林等[10]和Yang等[12]分別取值(60±5)℃、(35±3)℃，胡學(xué)濤[11]對干燥溫度沒有具體說明。不同的干燥溫度可能對試樣的影響不同，進(jìn)而表現(xiàn)出強(qiáng)度變化也存在一定的差異。

c.堿渣的骨架構(gòu)建作用。堿渣顆粒尺寸較大，摻量也較多。經(jīng)過干濕循環(huán)后將試樣進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗，從試驗后的試塊中仍可以看到白色的、沒有參與水化反應(yīng)的堿渣顆粒，其在污泥中能起到骨架構(gòu)建作用。垃圾焚燒灰渣骨架構(gòu)建體可有效抵抗固化污泥在干濕循環(huán)過程中的體積變化[11]，本文的堿渣也起到類似的作用。因此，經(jīng)過7次干濕循環(huán)后固化污泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度比干濕循環(huán)前的強(qiáng)度高，干濕耐久性好。

3 結(jié) 論

b.隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，堿渣-礦渣-石灰固化污泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度總體呈增大趨勢。不同養(yǎng)護(hù)齡期和堿渣摻量下，固化污泥質(zhì)量損失率隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加而增大，第1次干濕循環(huán)作用對固化污泥的質(zhì)量影響較大，導(dǎo)致第1次干濕循環(huán)后固化污泥的強(qiáng)度略有下降，但后續(xù)干濕循環(huán)次數(shù)增加無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增大。養(yǎng)護(hù)28 d的固化污泥在第7次干濕循環(huán)后強(qiáng)度略有降低，但仍為干濕循環(huán)前的1.16～1.45倍。

c.經(jīng)歷7次干濕循環(huán)后，堿渣-礦渣-石灰固化污泥試樣表面沒有產(chǎn)生裂紋和表皮脫落等現(xiàn)象，質(zhì)量損失率較小(低于4%)，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度比干濕循環(huán)前有所提高，堿渣摻量為30%時強(qiáng)度已超過50 kPa，滿足垃圾填埋場覆土材料的性質(zhì)要求。