HTPE與PBT對(duì)推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響

李苗苗，陳靜靜，鄭亭亭，周智鵬

(上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所， 浙江 湖州 313000)

1 引言

作為導(dǎo)彈武器動(dòng)力系統(tǒng)的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中，結(jié)構(gòu)重量的80%是易燃易爆的固體推進(jìn)劑，所以固體推進(jìn)劑的易損性高低，決定了昂貴的火箭導(dǎo)彈及其運(yùn)載平臺(tái)在外界刺激下的安全性和生存能力[1-3]。HTPE推進(jìn)劑是國(guó)外報(bào)道的一類以端羥基聚醚為黏合劑的低易損性推進(jìn)劑，可實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)高性能、低易損性的要求，已在ESSM(改進(jìn)型海麻雀)導(dǎo)彈中成功應(yīng)用。疊氮聚醚推進(jìn)劑是繼NEPE推進(jìn)劑之后固體推進(jìn)劑的重點(diǎn)發(fā)展方向之一，其中PBT(BAMO-THF共聚醚)疊氮聚醚推進(jìn)劑因具有更好的高、低溫性能，更適用于防空反導(dǎo)導(dǎo)彈等對(duì)環(huán)境適應(yīng)性有更高要求的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈[4-6]。BDNPF/A增塑劑是BDNPF和BDNPA的等質(zhì)量比混合物(以下BDNPF簡(jiǎn)稱A1，BDNPA簡(jiǎn)稱A2，BDNPF/A簡(jiǎn)稱A3)，其具有密度高、感度低等優(yōu)點(diǎn)，已用于北極星A-3潛地導(dǎo)彈一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)中[7-8]A3增塑劑與HTPE和PBT黏合劑結(jié)合使用，有希望發(fā)展低易損性固體推進(jìn)劑，滿足導(dǎo)彈武器發(fā)展對(duì)推進(jìn)劑提出的高性能要求。

推進(jìn)劑的慢速烤燃試驗(yàn)是利用測(cè)試推進(jìn)劑在3.3 ℃/h升溫速率下的反應(yīng)溫度、響應(yīng)等級(jí)等數(shù)據(jù)，模擬庫(kù)房緩慢升溫、戰(zhàn)場(chǎng)暗火加熱等刺激條件下推進(jìn)劑的響應(yīng)劇烈程度，是評(píng)估固體推進(jìn)劑低易損性的重要指標(biāo)之一[9]。因此，研究黏合劑對(duì)推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)溫度和響應(yīng)程度的影響，對(duì)低易損性推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)、材料選型具有積極的參考意義。

本文對(duì)比分析了HTPE和PBT黏合劑對(duì)固體推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響，探討了其響應(yīng)溫度、響應(yīng)劇烈程度差異大的原因，以其為低易損性固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)和研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

HTPE，平均分子量4 000，黎明化工研究設(shè)計(jì)院合成；PBT，平均分子量5 000，黎明化工研究設(shè)計(jì)院合成；A3，上海航天化工應(yīng)用研究所合成。復(fù)合固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方分別為HTPE(或PBT)/A3/AP/Al/其他，固體含量為81%。

實(shí)驗(yàn)儀器：南京理工大學(xué)研制的大尺寸程序控溫儀[10]，主要由控溫儀和加熱系統(tǒng)組成，升溫速率控溫精度為1 ℃/h～60 ℃/h。DSC差示掃描量熱儀，由賽特拉姆公司生產(chǎn)，型號(hào)為DSC131Evo，樣品池為不銹鋼坩堝。

推進(jìn)劑單組分和混合物體系慢速烤燃試驗(yàn)條件：約10 g實(shí)驗(yàn)樣品盛放在不銹鋼管中，在鋼管端蓋中心預(yù)留一個(gè)溫度傳感器安裝孔，將鎳鉻熱電偶預(yù)埋其中，保持熱電偶敏感元位于鋼管的中部，安裝孔周邊孔隙用環(huán)氧樹脂密封。另一根熱電偶放置在大型控溫箱體內(nèi)，用于測(cè)量控溫箱體內(nèi)的環(huán)境溫度。環(huán)境溫度從室溫開始，1 h后升溫到80 ℃，保溫2 h，然后以3.3 ℃/h升溫速率上升至樣品發(fā)生反應(yīng)為止，或者溫度達(dá)到350 ℃，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 推進(jìn)劑單組分和混合物體系慢速烤燃試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Slow cook-off test device for propellant single component and mixed system

固體推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)條件：3 kg左右的推進(jìn)劑樣品裝入φ100×200 mm，壁厚為3 mm的鋼管中。在鋼管表面的2個(gè)不同部位及控溫箱中布置3個(gè)熱電偶，以監(jiān)測(cè)鋼管表面溫度及控溫箱體內(nèi)的環(huán)境溫度變化。環(huán)境溫度從室溫開始，1 h后升溫到80 ℃，保溫2 h，然后以3.3 ℃/h升溫速率上升至樣品發(fā)生反應(yīng)為止，試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 固體推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)裝置圖Fig.2 Slow cook-off test device for solid propellant

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 單組分慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

1) HTPE黏合劑慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

HTPE黏合的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，整個(gè)烤燃過程中，HTPE黏合劑樣品緩慢升溫，其樣品內(nèi)部溫度始終與環(huán)境溫度保持一致，未發(fā)生燃燒等劇烈反應(yīng)。分析認(rèn)為，HTPE黏合劑是環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的嵌段共聚謎，其本身不含能，因此不足以發(fā)生燃燒反應(yīng)。

圖3 HTPE黏合劑慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.3 Temperature-time relationship curve of each point of the HTPE binder sample during the slow cook-off test

2) PBT黏合劑慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

PBT疊氮黏合劑含有-N3含能基團(tuán)，可以自熱維持燃燒，其慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。可以看出，PBT黏合劑樣品在內(nèi)部溫度為178.5 ℃時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)產(chǎn)生氣體，此時(shí)環(huán)境溫度傳感器被氣體沖斷，當(dāng)樣品溫度為198.7 ℃時(shí)燃燒反應(yīng)加劇，溫度迅速升高，最終燃燒完全。DSC結(jié)果表明，PBT熱分解主要分兩階段進(jìn)行，第一階段熱是PBT中的疊氮基在256.4 ℃(以升溫速率10 ℃/min為例)發(fā)生斷裂，生成的氮賓經(jīng)重排生成亞胺，并放出N2和NH3，此階段熱效應(yīng)明顯，質(zhì)量損失為27%左右；第二階段是隨著溫度的升高，碳骨架發(fā)生分解，基本不放熱。由此可見，DSC熱分解峰溫顯著高于PBT慢速烤燃響應(yīng)溫度。這主要是由于分解放熱峰往往隨著升溫速率的增加而往高溫區(qū)移動(dòng)，即升溫速率越快，起始分解溫度越高。此外，慢速烤燃試驗(yàn)的樣品量較大，體系的散熱能力降低，且測(cè)試的為開始劇烈反應(yīng)的溫度，與DSC試驗(yàn)中的分解放熱峰溫亦有所不同，從而導(dǎo)致PBT黏合劑的慢速烤燃響應(yīng)溫度比DSC分解峰溫低79.9 ℃。

圖4 PBT黏合劑慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.4 Temperature-time relationship curve of each point of the PBT binder sample during the slow cook-off test

圖5 PBT黏合劑慢速烤燃試驗(yàn)后實(shí)物圖Fig.5 After slow cook-off test of PBT binder

3) A3增塑劑慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

A3增塑劑的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，A3增塑劑樣品在內(nèi)部溫度達(dá)到192.7 ℃時(shí)開始發(fā)生燃燒反應(yīng)，在197.5 ℃時(shí)樣品溫度達(dá)到最高，其響應(yīng)溫度比PBT黏合劑高19 ℃，表明在慢速受熱狀態(tài)下，A3增塑劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PBT黏合劑。

圖6 A3增塑劑樣品慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.6 Temperature-time relationship curve of each point of the A3 plasticizer sample during the slow cook-off test

3.2 黏合劑/A3混合體系慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

HTPE/A3(1∶1.6質(zhì)量比)混合物的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，HTPE/A3樣品在198.4 ℃時(shí)開始發(fā)生燃燒反應(yīng)。與單組分相比，HTPE/A3混合體系發(fā)生響應(yīng)時(shí)的溫度與A3增塑劑的相當(dāng)，表明A3與HTPE對(duì)彼此的熱分解歷程幾乎沒有影響。

圖7 HTPE/A3混合體系慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.7 Temperature-time relationship curve of each point of the HTPE/A3 mixture sample during the slow cook-off test

PBT/A3(1∶1.6質(zhì)量比)混合體系的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，PBT/A3樣品在160.4 ℃時(shí)開始發(fā)生燃燒反應(yīng)，在環(huán)境溫度為165.2 ℃時(shí)樣品溫度達(dá)到最高。與單組分相比，PBT/A3混合體系發(fā)生響應(yīng)時(shí)的溫度下降明顯，比單質(zhì)PBT降低了18.1 ℃，表明A3與PBT對(duì)彼此的熱分解歷程均產(chǎn)生了顯著影響。

圖8 PBT/A3混合體系慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.8 Temperature-time relationship curve of each point of the PBT/A3 mixture sample during the slow cook-off test

為進(jìn)一步驗(yàn)證PBT與A3熱分解過程中的相互作用，考察了以上各組分及其混合物的DSC熱流-時(shí)間曲線，其實(shí)驗(yàn)條件為密閉不銹鋼坩堝(15 MPa)，墊片為鍍金墊片，氣氛為N2，流速為40 mL/min；升溫速率為10 ℃/min。熱流曲線如圖9所示。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

由圖9和表1可見，A3增塑劑的DSC熱分解峰為265.7 ℃，PBT黏合劑的DSC熱分解峰溫為262.0 ℃，而PBT/A3混合物的熱分解峰溫為247.7 ℃，比PBT提前了14.3 ℃，再次證實(shí)A3與PBT在熱分解過程中存在強(qiáng)烈的相互作用。

圖9 10℃/min下的熱流-時(shí)間曲線(PBT，A3及PBT/A3)Fig.9 Curves of heat flows and temperatures of PBT，A3 and PBT/A3 with 10 ℃/min

表1 DSC和慢速烤燃響應(yīng)溫度(PBT，A3及PBT/A3)Table 1 DSC decomposition peak temperature and slow cook-off response temperature for PBT，A3 and PBT/A3

A3增塑劑的熱分解主要包括2個(gè)步驟[8]：① 醚鍵斷裂，形成自由基；② 自由基重排，并釋放NO、NO2。

與A1相比，A2更易分解，這是因?yàn)锳2分子中含有叔碳原子，連接叔碳原子的H比較活潑，易造成臨近的醚鍵發(fā)生斷裂。當(dāng)A1、A2在150 ℃真空下分別加熱48 h，A1基本保持不變，而A2分解至少30%，形成新的固體和液體產(chǎn)物，接著進(jìn)一步分解。

分析認(rèn)為，A3分解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性氮氧化物NO2、N=O與PBT分解產(chǎn)生的亞胺、NH3等產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加速了A3和PBT分解過程，因此PBT/A3混合體系的響應(yīng)溫度比單質(zhì)PBT降低了18.1 ℃，比A3降低了32.3 ℃。

3.3 固體推進(jìn)劑慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

采用固體含量為81%，基礎(chǔ)配方為HTPE(或PBT)/A3/AP/Al的推進(jìn)劑進(jìn)行了慢速烤燃試驗(yàn)(每發(fā)樣品質(zhì)量約3 kg)。除黏合劑不同外，2個(gè)配方的固含量，AP含量和粒度、增塑比等均保持一致。HTPE固體推進(jìn)劑的慢速烤燃響應(yīng)結(jié)果如圖10所示。圖11為HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線。

圖10 HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)前后狀態(tài)圖Fig.10 Slow cook-off test of HTPE propellant

圖11 HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)溫度-時(shí)間曲線Fig.11 Temperature-time relationship curve of HTPE propellant during the slow cook-off test

在慢速烤燃過程中當(dāng)溫度升到199 ℃時(shí)(圖11)，HTPE推進(jìn)劑樣品發(fā)生劇烈反應(yīng)，烤燃鋼管殼體破裂成多個(gè)小碎片，現(xiàn)場(chǎng)僅回收到少量碎片，烤燃烘箱、熱電偶、加熱爐被完全破壞，可判定HTPE推進(jìn)劑的響應(yīng)等級(jí)為爆炸反應(yīng)。

PBT固體推進(jìn)劑的慢速烤燃試驗(yàn)溫度時(shí)間曲線如圖12。在升溫階段剛開始時(shí)，烤燃鋼管表面2個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度比環(huán)境溫度要低，但由于升溫速率較慢，鋼管表面的溫度逐漸與環(huán)境溫度保持一致。當(dāng)溫度升溫到164.2 ℃時(shí)，樣品發(fā)生燃燒反應(yīng)，鋼管一側(cè)端蓋脫離，另一側(cè)端蓋和彈體無變形，推進(jìn)劑燃燒完全，無剩余殘藥，控溫箱體完整無損，綜合判斷該推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)程度為燃燒。圖13顯示了為PBT推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)后的情況。

圖12 PBT固體推進(jìn)劑的慢速烤燃試驗(yàn)溫度時(shí)間曲線Fig.12 Temperature-time relationship curve of PBT propellant during the slow cook-off test

圖13 PBT推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)后狀態(tài)圖Fig.13 Slow cook-off test of PBT propellant

由上述試驗(yàn)可以看出，以HTPE為黏合劑的固體推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)溫度(199.0 ℃)高于以PBT為黏合劑推進(jìn)劑的響應(yīng)溫度(164.2 ℃)，但HTPE推進(jìn)劑的響應(yīng)程度更為劇烈。由此可見，增塑劑為A3時(shí)，PBT黏合劑體系的固體推進(jìn)劑比HTPE推進(jìn)劑具有更優(yōu)的低易損性。

4 結(jié)論

1) PBT和A3單組分的慢速烤燃響應(yīng)溫度分別為178.5 ℃和197.5 ℃，HTPE單組分在慢速烤燃中緩慢升溫，無響應(yīng)發(fā)生。

2) HTPE/A3混合體系的慢速烤燃響應(yīng)溫度為198.4 ℃，與A3單組分響應(yīng)溫度(197.5 ℃)非常接近，即A3與HTPE對(duì)彼此的熱分解歷程幾乎沒有影響。

3) PBT/A3混合體系的慢速烤燃響應(yīng)溫度為160.4 ℃，比單組分PBT提前18.1 ℃，比單組分A3提前37.1 ℃，兩者在熱分解過程中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用。

4) HTPE/A3推進(jìn)劑的慢速烤燃響應(yīng)溫度為199.0 ℃，響應(yīng)程度為爆炸；PBT/A3推進(jìn)劑的慢速烤燃響應(yīng)溫度為164.2 ℃，響應(yīng)程度為燃燒，表明PBT黏合劑體系的固體推進(jìn)劑比HTPE推進(jìn)劑具有更優(yōu)的低易損性。