花椒廢棄物功能化利用研究進(jìn)展

袁叢軍，楊光能，胡 紅，黃安香，楊守祿，李 迅，趙 勇

（1貴州省林業(yè)科學(xué)研究院，貴陽 550005；2貴州省黔南州林業(yè)局，貴州 都勻 558000；3貴州天峰板業(yè)裝飾材料有限公司，貴州 惠水 550600；4貴州鴻運(yùn)木業(yè)有限公司，貴州 平壩 561100）

0 引言

花椒為蕓香科Rutaceae花椒屬Zanthoxylum的多種植物總稱，是中國栽培歷史悠久，分布廣泛的香料、油料、藥食同源的重要經(jīng)濟(jì)樹種[1]。發(fā)展花椒產(chǎn)業(yè)既有助于生態(tài)恢復(fù)，又能為農(nóng)戶增收[2]。中國是世界上排名首位的花椒生產(chǎn)大國，截至2020年底，累計(jì)種植面積超過167萬hm2，年產(chǎn)量28萬t左右，年產(chǎn)值140億元左右[3]。食用花椒主要來源于‘花椒’Zanthoxylum bungeanum（俗稱紅花椒）和‘竹葉花椒’Zanthoxylum armatum（俗稱青花椒）[4]。目前，中國對(duì)于花椒精深加工方面的研究投入薄弱，存在一定的局限性[5]，除在傳統(tǒng)的調(diào)味品行業(yè)中開發(fā)新產(chǎn)品外，還可在保健品、醫(yī)療及其他領(lǐng)域深挖花椒的價(jià)值。因此，研究如何拓延花椒產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)花椒產(chǎn)業(yè)多元化和可持續(xù)發(fā)展具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

花椒廢棄物資源化利用是拓延花椒產(chǎn)業(yè)鏈重要途徑之一。由于加工技術(shù)水平受限，花椒產(chǎn)業(yè)全值化利用率較低，目前主要利用其果皮，而花椒籽通常作為加工廢棄物被丟棄，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。此外，青花椒（例如‘九葉青花椒’等）果實(shí)采摘與花椒修剪過程中產(chǎn)生大量花椒枝葉也被直接丟棄或焚燒，易產(chǎn)生病蟲害與大氣污染。研究花椒各部位有效成分有助于擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。針對(duì)花椒產(chǎn)業(yè)短板問題，筆者綜述了花椒種植、采收與加工廢棄物功能性成分與相應(yīng)利用情況，探究擴(kuò)展花椒廢棄物利用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)物盡其用，增加花椒產(chǎn)業(yè)價(jià)值，助力花椒產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展，為脫貧攻堅(jiān)與花椒產(chǎn)業(yè)提質(zhì)增效貢獻(xiàn)力量。

1 花椒廢棄物功能性成分研究

花椒廢棄物通常指除花椒果皮外的花椒籽、修剪的花椒枝葉等；此外，花椒油加工廢棄物——花椒渣、花椒籽油加工廢棄物——花椒籽粕通常亦稱為花椒廢棄物。近年來，國內(nèi)外研究人員在對(duì)花椒廢棄物進(jìn)行化學(xué)成分分析并研究其功能化應(yīng)用方面做了許多研究工作[6]。

1.1 花椒籽功能性成分

花椒籽化學(xué)成分主要有：揮發(fā)油、花椒籽油、花椒籽蛋白、花椒籽黑色素與花椒籽膳食纖維等[6]?；ń纷褤]發(fā)油具有殺菌[7]、抗病毒與抑制微生物等功效[8]?；ń纷延秃退?、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸和棕櫚油酸[9]，其中具有保健功能的不飽和脂肪酸含量超過70%，花椒籽蛋白質(zhì)含量高達(dá)18.7%[6]?；ń纷训鞍踪|(zhì)含人體必需氨基酸，且易于人體吸收，具有較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；花椒籽黑色素具有清除自由基、提高人體免疫力和保護(hù)神經(jīng)等功能[10]。

1.2 花椒渣、花椒籽油粕功能性成分

花椒渣、花椒籽油粕營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與活性成分在食品行業(yè)與醫(yī)藥行業(yè)具有應(yīng)用潛力，花椒渣營(yíng)養(yǎng)成分主要有脂肪和粗蛋白[11]?；ń吩卸喾宇?、多糖和黃酮類物質(zhì)，可供開發(fā)利用[12-13]。王紀(jì)磊[14]分析花椒籽油粕揮發(fā)性成分主要有酮類、醇類、酯類、烯類和有機(jī)酸等，花椒籽油粕揮發(fā)性成分具有殺蟲活性，具有作為定向功能型殺蟲劑低成本天然原料的研發(fā)前景。

1.3 花椒枝葉功能性成分

花椒枝葉含多種活性成分，具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲、抗氧化等生物活性?；ń分χ饕煞钟袚]發(fā)油[15]、生物堿、黃酮類、三萜、木脂素和香豆素[16-18]?；ń啡~主要化學(xué)成分有揮發(fā)油類[19-20]、酰胺類[21]、多糖[22]、蛋白質(zhì)[23-24]、脂肪[25]、黃酮類[26]和多酚類[27]等，花椒葉可開發(fā)為天然低成本心血管系統(tǒng)疾病藥物或相關(guān)產(chǎn)品的潛力。

1.4 花椒根功能性成分

花椒根含木脂素[28-29]、生物堿[30]與香豆素[31]等藥理活性物質(zhì)，在醫(yī)藥領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力[32]。

2 花椒廢棄物功能性應(yīng)用研究

2.1 藥理活性

花椒廢棄物含多種藥理活性成分，具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲、抗氧化等藥理活性。

2.1.1 抑菌抗炎活性 花椒籽、花椒樹皮甲醇提取物對(duì)多種致病菌具有顯著抗菌活性，花椒活性成分在皮膚感染、尿路感染、牙病、腹瀉和痢疾等疾病治療方面具有潛在用途[33]。竹葉花椒樹皮精油中芳樟醇、α-蒎烯與2-十一烷酮具有較強(qiáng)體外抑菌抗炎活性[34]，有望成為研發(fā)抗菌消炎劑的天然原料?；ń纷延湍軌蛘{(diào)節(jié)機(jī)體自由基代謝而降低炎性因子水平，促進(jìn)燒傷大鼠創(chuàng)面愈合，有望研制出花椒籽油燒傷藥[35]。已有研究發(fā)現(xiàn)花椒籽油對(duì)過敏源卵清蛋白引起的小鼠肺炎具有抑制作用，該研究表明花椒籽油可用于有效治療過敏原引起的哮喘[36]?；ń纷训鞍酌附馕锞哂锌咕钚?，對(duì)食品中枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、沙門氏菌與金黃色葡萄球菌這4種常見細(xì)菌具有抑菌活性[37]。竹葉花椒葉揮發(fā)油對(duì)金黃色葡萄球菌與大腸桿菌具有抑菌活性，且抑制效果與揮發(fā)油中芳樟醇、D-檸檬烯等萜烯類物質(zhì)相對(duì)含量有關(guān)[38]?；ń非o生物堿與萜類對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、銅綠假單胞菌、白色念珠菌與黑曲霉具有抑菌活性，且對(duì)枯草芽孢桿菌與銅綠假單胞菌抑菌活性較好[39]。研究發(fā)現(xiàn)花椒根木脂素具有抗炎作用，其對(duì)各種炎癥相關(guān)疾病具有治療潛力，為新型抗炎藥研發(fā)提供理論支撐[29]。研究發(fā)現(xiàn)花椒根木蘭花堿、茵芋堿等生物堿與芝麻素木脂素對(duì)幽門螺桿菌脲酶具有抑制作用[30]，該研究為花椒根化學(xué)物質(zhì)治療幽門螺桿菌相關(guān)胃病提供理論指導(dǎo)。

2.1.2 抗腫瘤活性 花椒籽油不飽和脂肪酸對(duì)惡性黑色素瘤具有抗癌活性[40]。Singh等[41]研究發(fā)現(xiàn)花椒葉提取物對(duì)人宮頸癌細(xì)胞具有抗癌效果，花椒葉提取物與化療藥物結(jié)合將成為癌癥治療新方向。SU等[42]從竹葉花椒根分離出8種化合物，其中5種具有抗癌活性。

2.1.3 殺蟲活性 花椒廢棄物所含殺蟲活性成分在農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面具有應(yīng)用潛力。在農(nóng)藥方面，花椒籽油粕所含D-檸檬烯與芳樟醇對(duì)根結(jié)線蟲蟲卵孵化具有抑制作用，施加花椒籽油粕能夠防治番茄根結(jié)線蟲、促進(jìn)番茄生長(zhǎng)，提高西瓜營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與產(chǎn)量[14]。此外，Zhang等[18]發(fā)現(xiàn)花椒莖樹皮木脂素對(duì)昆蟲具有拒食效果，該研究有望為糧食作物研制出新型拒食素。Wang等[43]還發(fā)現(xiàn)竹葉花椒葉精油中芳樟醇，萜烯-4-醇和2-十二烷酮對(duì)赤擬谷盜、煙草甲與嗜卷書虱成蟲等糧食存儲(chǔ)害蟲具有驅(qū)蟲殺蟲效果，花椒葉精油在倉庫與谷物存儲(chǔ)殺蟲劑或驅(qū)蟲劑方面具有開發(fā)潛力。花椒葉正己烷提取物主要成分2-十一烷酮與2-十三烷酮對(duì)小菜蛾幼蟲具有殺蟲活性，其可作為殺蟲農(nóng)藥[44]。在醫(yī)藥方面，花椒莖皮生物堿具有抗瘧原蟲活性，有望研制出新型抗瘧天然藥物[16]。捻轉(zhuǎn)血矛線蟲是牛羊等消化道寄生性線蟲，Singh等[45]發(fā)現(xiàn)花椒籽水提取物對(duì)其具有較好殺蟲活性，有望作為左咪唑等殺蟲劑替代品解決耐藥性與藥物殘留問題。Costa等[31]發(fā)現(xiàn)花椒根香豆素類、呋喃喹啉類生物堿對(duì)利什曼蟲與錐體蟲具有抗蟲活性，如圖1所示，花椒根香豆素與木脂素成分抗錐體蟲藥效相當(dāng)或優(yōu)于芐硝唑。

2.1.4 抗氧化活性 花椒葉多酚類、黃酮類、揮發(fā)油類具有抗氧化活性[23-24]。Dhami等[34]發(fā)現(xiàn)竹葉花椒樹皮精油中α-蒎烯具有抗氧化活性，其還原力高于抗壞血酸。Phuyal等[46]研究發(fā)現(xiàn)花椒籽、樹皮總酚與總黃酮具有抗氧化活性，有望作為天然抗氧化劑?；ń纷押谏貫榉宇愇镔|(zhì)，具有一定抗氧化能力，是一種具有開發(fā)潛力的天然色素資源[47]。竹葉花椒冷榨油餅粕與竹葉花椒整粒果實(shí)所含多酚與多糖具有體外抗氧化活性，其多酚對(duì)O2-清除活性高于抗壞血酸[9]。另外，Xu等[48]發(fā)現(xiàn)竹葉花椒籽冷榨油粕多糖也具有體外抗氧化活性，在抗氧化劑方面具有潛在開發(fā)與應(yīng)用價(jià)值。

2.1.5 抗血小板聚集活性 竹葉花椒枝葉精油具有抗二磷酸腺苷誘導(dǎo)的血小板聚集活性，在治療冠狀動(dòng)脈粥樣硬化相關(guān)疾病方面具有應(yīng)用潛力[15]?；ń纷延筒伙柡椭舅崮苷{(diào)節(jié)血脂、降低膽固醇而抑制動(dòng)脈硬化[49]，可將花椒籽油開發(fā)為保健品。

2.2 功能性材料

2.2.1 高吸附性活性炭 在功能性材料方面，花椒籽油粕是制備吸附污染物對(duì)硝基苯酚用活性炭功能材料[50]，硝基苯酚吸附量能達(dá)到334 mg/g[51]和406 mg/g[50]。Lei等[52]用花椒枝制備出對(duì)空氣中甲苯蒸汽具有高效去除效果的活性炭。其孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲苯吸附性能如表1所示，活性炭獨(dú)特微孔與介孔結(jié)構(gòu)使其對(duì)甲苯具有較大吸附量，相鄰微孔壁重疊吸附力對(duì)甲苯分子具有較強(qiáng)吸附力，豐富介孔為甲苯傳質(zhì)與吸附具有促進(jìn)作用[52]。

表1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲苯吸附性能

2.2.2 醫(yī)療功能材料 Hazarika等[53]用竹葉花椒果實(shí)水提物與氧化石墨烯、乙酸鈀、四氯金酸與硝酸銀等金屬前驅(qū)體合成了具有抗癌與抗糖尿病活性的納米復(fù)合材料。花椒果實(shí)水提物中酚酸與黃酮類化合物作為金屬前驅(qū)體還原劑，原位合成金屬-氧化石墨烯納米復(fù)合材料（如圖1[53]所示）。Mirza等[54]用竹葉花椒葉水提取物與乙酸銅合成了具有抗菌與抗氧化活性的氧化銅納米材料，該材料在生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境方面具有應(yīng)用潛力。竹葉花椒葉多酚類作為還原劑，促進(jìn)Cu2+還原得到CuO納米材料（如圖2所示）[54]。在合理利用資源方面，竹葉花椒葉提取物代替果實(shí)提取物合成具有醫(yī)療功能的納米材料更具應(yīng)用潛力。

圖1 竹葉花椒水提取物合成Pd-RGO納米復(fù)合材料可能機(jī)理

圖2 氧化銅納米材料合成機(jī)理

2.2.3 環(huán)保型涂料 花椒籽油為半干性油，其氧化聚合成膜性低于棉籽油而與桐梓油相當(dāng)，可作為生產(chǎn)涂料的優(yōu)質(zhì)原料[55]。花椒籽油基水溶性醇酸樹脂具有較好的耐化學(xué)性、物理性能和熱穩(wěn)定性[56]，作為涂料助劑具有環(huán)境友好特點(diǎn)使其具有極大的開發(fā)潛力[57-59]?；ń纷延突鶚渲哂性狭畠r(jià)、可降解等優(yōu)點(diǎn)，樹脂產(chǎn)品具有優(yōu)異性能（如圖3所示）[56]。

圖3 花椒籽油基環(huán)保涂料

2.2.4 皮革加脂劑 Lyu B等[60]首次用改性花椒籽油(MZBMSO)處理皮革，MZBMSO處理的皮革遇到火焰時(shí)在纖維表面形成破碎多孔焦炭殘?jiān)ㄈ鐖D4所示）[60]，可燃揮發(fā)性物質(zhì)自由地從這些裂紋中逸出而助燃，熱量從縫隙進(jìn)入燃燒底層膠原纖維。為改善阻燃性能，將MZBMSO與硬脂酸鹽層狀雙氫氧化物(s-LDH)合成環(huán)保型阻燃皮革納米復(fù)合加脂劑[61]，其處理的皮革表面遇火焰時(shí)會(huì)形成致密炭層，能夠抑制熱量進(jìn)入及可燃?xì)怏w從內(nèi)部逸出從而防止底層纖維被破壞，顯著提高皮革阻燃性與抑煙性[60]。但是改性劑受熱時(shí)存在溢出的缺陷。

圖4 MZBMSO/s-LDH-4%在皮革膠原纖維中的阻燃機(jī)理示意圖

為解決皮革加脂劑受熱溢出問題，Lyu B等[62]進(jìn)一步用花椒籽油與海藻酸鈉氧化物(OSA)重組裝的層狀雙氫氧化物(LDH)合成新型皮革加脂劑，MZBMSO/OSA-LDH中OSA-LDH能夠與皮革膠原交聯(lián)在膠原纖維-加脂劑分子-LDH層之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如圖5所示），增加MZBMSO和油分子遷移的空間位阻，LDH吸附MZBMSO的極性官能團(tuán)，油能被OSA分子鏈纏繞，進(jìn)一步提高加脂劑分子遷移難度，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃與熱穩(wěn)定性。花椒籽油作為改性劑的研究尚處于起步階段，未來在功能性材料研究方面具有廣闊的前景。

圖5 加脂過程中MZBMSO及MZBMSO/OSA-LDH與膠原蛋白間作用機(jī)制[62]

2.2.5 功能性助劑 在食品加工方面，利用花椒葉抑菌和抗氧化成分生產(chǎn)易于貯藏的椒鹽曲奇餅干[63]，也可利用花椒葉黃酮與多酚類抗氧化成分研制出中式香腸天然復(fù)合抗氧化劑[64]與白鰱咸魚抗氧化劑[65]?；ń吩?、糠醛渣和醬油渣可制備為具有防蟲防霉功能的油料種子儲(chǔ)藏助劑，且儲(chǔ)藏助劑所含藥效成分具有緩釋效果[66]?；ń纷选⒒ń纷延推删哂型寥栏牧夹Ч?，能夠改善土壤理化與生物學(xué)性質(zhì)[10,67]。瞿瑗等[68]首次報(bào)道以花椒籽仁谷蛋白酶水解物作為乳化劑，為工業(yè)化利用青花椒籽仁谷蛋白型天然乳化劑提供理論依據(jù)。Qu等[69]首次使用多種光譜技術(shù)研究魔芋葡甘聚糖與花椒籽谷蛋白結(jié)合相互作用，為提高食品品質(zhì)與延長(zhǎng)保質(zhì)期提供指導(dǎo)，為充分利用花椒籽帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。

3 展望

廢棄資源綜合利用、高值化利用是功能性材料一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的重要研究方向。盡管花椒廢棄物在藥理活性與功能性材料研究已取得一定的成果，但為了能將更多的花椒廢棄物功能性材料付諸實(shí)用，為社會(huì)帶來最大效益，未來研究進(jìn)程中還必須克服以下挑戰(zhàn)：（1）由于木材資源的短缺，花椒廢棄物用于復(fù)合材料制造是未來的一個(gè)重要研究方向，花椒廢棄物中有效成分可成功解決復(fù)合材易霉變、蟲蛀的缺陷，有望制備防蟲、抗菌、除臭等單一功能或多功能型復(fù)合材原料；（2）低成本綠色和規(guī)?；幕ń窂U棄物功能材料研發(fā)與生產(chǎn)，進(jìn)一步拓展其功能性及拓展新的應(yīng)用；（3）花椒廢棄資源的合理利用和管理，評(píng)估其在功能材料產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境及社會(huì)影響。促進(jìn)花椒產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展，利于花椒廢棄物資源化利用的產(chǎn)業(yè)化，真正實(shí)現(xiàn)花椒籽、花椒枝葉以及其他花椒加工剩余物（花椒果皮渣、花椒籽粕等）資源的“零”剩余，全面提升花椒植物的價(jià)值和功能。