液體燃料DMAZ的研究進(jìn)展?

趙春柳 高福磊 陸婷婷 陳 斌 安 亭 劉衛(wèi)孝 丁 峰

①國(guó)家國(guó)防科技工業(yè)局軍工項(xiàng)目審核中心(北京，100039)

②西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

肼或者肼的衍生物是目前常用液體火箭推進(jìn)劑的主體燃料。它性能優(yōu)良，但是存在高毒性[1]、強(qiáng)致癌性[2]、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[3-7]等問(wèn)題。根據(jù)綠色化學(xué)及可持續(xù)發(fā)展的要求，新型綠色低毒燃料的研發(fā)成為液體推進(jìn)劑領(lǐng)域的一個(gè)重要課題[8-9]。烴類燃料、醇類燃料、疊氮胺類燃料等相繼被用于研制液體推進(jìn)劑。其中，疊氮胺類燃料是一類含疊氮基團(tuán)的有機(jī)胺化合物[10]，具有無(wú)毒[11]、密度大[12]、生成焓高[13]、燃速高、燃燒產(chǎn)物潔凈[14]等優(yōu)點(diǎn)，是可能替代肼類應(yīng)用于液體推進(jìn)劑的新型液體燃料之一，可用作單組元液體推進(jìn)劑[15]、雙組元液體推進(jìn)劑[16]、凝膠推進(jìn)劑[17]以及功能添加劑等。

已報(bào)道的疊氮胺化合物[15]有N，N-二甲基-2-疊氮乙胺(2-azido-N，N-dimethylethanamine，DMAZ)、N-環(huán)丙基-2-疊氮乙胺(CPAZ)、N-甲基-2-疊氮乙胺(MMAZ)、N-甲基-二疊氮乙胺(BAZ)及三疊氮乙胺(TAEA)等。其中，DMAZ與一甲肼(MMH)的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近，與紅煙硝酸(IRFNA)、四氧化二氮(N2O4)、一氧化二氮(N2O)氧化劑混合后可實(shí)現(xiàn)自燃，且毒性低、無(wú)致癌性。因此，DMAZ被認(rèn)為最有可能替代MMH等應(yīng)用于液體推進(jìn)劑中。美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)對(duì)DMAZ的合成、性能及應(yīng)用方法開(kāi)展了大量的研究，已在雙組元火箭發(fā)動(dòng)機(jī)方面取得重大進(jìn)展。歐洲航空局、伊朗等也對(duì)DMAZ進(jìn)行了相關(guān)研究。但是，國(guó)內(nèi)在液體燃料DMAZ的研制方面落后于西方國(guó)家。

綜述了DMAZ的物理化學(xué)性能、制備方法及在推進(jìn)劑中的應(yīng)用，為該類含能材料的制備工藝研究和應(yīng)用發(fā)展提供參考。

1 DMAZ的性能

DMAZ為無(wú)色或淡黃色透明液體，分子式為(CH3)2NCH2CH2N3，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 DMAZ的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of DMAZ

1.1 物理化學(xué)性能

25℃下，DMAZ的基本物理化學(xué)性能如表1所示[18]，并將其與MMH進(jìn)行比較。

表1 DMAZ與MMH的物理化學(xué)性能Tab.1 Physical and chemical properties of DMAZ and MMH

從表1中可以看到，DMAZ的冰點(diǎn)、黏度等物理性能與MMH的相似。但是，DMAZ的生成熱、密度要比MMH高，作為液體燃料時(shí)可以提供更大的推力。研究得出，DMAZ的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、飽和蒸氣壓等熱力學(xué)參數(shù)隨溫度T的變化公式為:

密度(g/cm3)[12，19]

運(yùn)動(dòng)黏度(m2/s)

飽和蒸氣壓(Pa)

Mcquaid等[20-22]采用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合B3LYP/6-31G++(d，p)模塊對(duì)DMAZ進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動(dòng)分析以及單點(diǎn)能量計(jì)算，優(yōu)化單點(diǎn)能量計(jì)算的結(jié)構(gòu)，計(jì)算了分子和原子的熱力學(xué)參數(shù)，獲得了生成焓△fHg、汽化焓△Hv，并將通過(guò)RHP AE模型、DFT經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、分子?dòng)力學(xué)(MD)模型等獲得的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較。結(jié)果如表2所示。

表2 DMAZ生成焓、汽化焓的不同模型的計(jì)算值Tab.2 Formation enthalpy and vaporization enthalpy of DMAZ calculated by different models kJ/mol

通過(guò)RHP AE模型和DFT經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瞳@得生成焓、汽化焓的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

Sengupta等[23]通過(guò)CBS-QB3方法計(jì)算了DMAZ的氣相熱，使用第一原理COSMO-RS方法計(jì)算了蒸發(fā)熱和蒸氣壓。依據(jù)蒸發(fā)熱和液相密度的數(shù)據(jù)，通過(guò)PROPEP預(yù)測(cè)密度，并且預(yù)測(cè)了密度比沖。Kokan[24]采用MD模型計(jì)算了DMAZ和水的熱物理性質(zhì)。與實(shí)驗(yàn)值相比，MD模型在預(yù)測(cè)水的密度方面比預(yù)測(cè)DMAZ更準(zhǔn)確。這些研究結(jié)果已應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力設(shè)計(jì)[25]。獲得的DMAZ性能參數(shù)如表3所示。表3中，括號(hào)內(nèi)的為實(shí)驗(yàn)值。

表3 DMAZ性能參數(shù)的計(jì)算值Tab.3 Calculated values of performance parameters of DMAZ

1.2 毒性

DMAZ的健康安全數(shù)據(jù)大致已經(jīng)明確，屬于基本無(wú)毒物質(zhì)[26]，對(duì)人體健康和周圍環(huán)境危害較小，未列入U(xiǎn)STSCA(Toxic Substance Contron Act，美國(guó)有毒物質(zhì)管理辦法)系統(tǒng)中。相關(guān)毒性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及與MMH的比較如表4所示。

表4 DMAZ與MMH的毒性對(duì)比Tab.4 Toxicity comparison of DMAZ and MMH

毒性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:小白鼠在DMAZ摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%的環(huán)境下生活4 h后，活動(dòng)情況無(wú)變化，隨后的20 d中未出現(xiàn)死亡；而在MMH摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.02×10－6范圍內(nèi)的環(huán)境中，4 h即出現(xiàn)死亡。

1.3 安全性能

Pakdehi等[27]采用Chetah軟件進(jìn)行了DMAZ的安全性能評(píng)估，結(jié)果以及與MMH的比較如表5所示。

從表5可以看出，DMAZ和MMH具有較高的分解熱和釋放潛能。因此，被評(píng)估軟件定級(jí)為危險(xiǎn)物質(zhì)[28]。

表5 DMAZ與MMH的安全性能評(píng)估Tab.5 Estimation of safety performances of DMAZ and MMH

為了DMAZ在生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)存過(guò)程中的安全，防止意外爆炸引發(fā)的事故，Pakdehi等[27]對(duì)DMAZ的撞擊感度、摩擦感度、可燃性等進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及與MMH的比較如表6所示。

表6 DMAZ與MMH的安全性能Tab.6 Safety performances of DMAZ and MMH

DMAZ的撞擊感度、摩擦感度與MMH一致，無(wú)沖擊波感度。但與MMH相比，DMAZ擁有相對(duì)安全的可燃性，在空氣中的可燃體積分?jǐn)?shù)在1.3%～22.4%之間。

在使用過(guò)程中，DMAZ與MMH燃料一樣，應(yīng)儲(chǔ)存在發(fā)射站附近的儲(chǔ)罐中，并用惰性氣體加壓。因此，了解儲(chǔ)存液體燃料DMAZ的環(huán)境條件(如溫度、液體DMAZ上方大氣的壓力和成分、水分含量等)非常重要。研究人員在不同溫度(60～90℃)、不同壓力(0.1～0.5 MPa)、不同氣體氣氛(氮?dú)?、氬氣、氦氣和空?、不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%～2.53%)的加速條件下測(cè)試并估算了液體燃料DMAZ的儲(chǔ)存壽命[29]。結(jié)果表明，儲(chǔ)存DMAZ的合適條件為:氮?dú)庾鳛榇髿鈿怏w，壓力為0.3 MPa，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。分解曲線為S形，表明分解反應(yīng)應(yīng)該是自催化的，分解反應(yīng)速率常數(shù)由其溫度確定。在適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存條件下，該燃料在25℃下的儲(chǔ)存壽命為7.73 a。

1.4 相容性

3M公司進(jìn)行了DMAZ的相容性實(shí)驗(yàn)，以期為DMAZ的發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)、儲(chǔ)存等提供技術(shù)支撐[18]。選取了銅鎳合金、鉻鎳鐵合金等多種金屬材料與聚合材料等非金屬材料。在相對(duì)較高的溫度下，所有材料與DMAZ都會(huì)顯示出一定程度的相互反應(yīng)。但是，實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有出現(xiàn)非常劇烈的反應(yīng)或嚴(yán)重的分解。另外，NASA也開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為在40℃下放置60 d，材料包括不銹鋼、鈦和鋁等樣品。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有輕微反應(yīng)，沒(méi)有劇烈的化學(xué)反應(yīng)。

2 DMAZ的制備

2.1 合成方法

2.1.1 N，N-二甲基氯乙胺法

以N，N-二甲基氯乙胺、疊氮化鈉為原料，經(jīng)疊氮化反應(yīng)制備得到了DMAZ，如圖2所示。

圖2 以N，N-二甲基氯乙胺為原料制備DMAZ的反應(yīng)路線Fig.2 Synthetic route of DMAZ from N，N-dimethylchloroethylamine

據(jù)報(bào)道[30]，3M公司通過(guò)該工藝合成DMAZ，規(guī)模100 kg/批，并用于NASA、美軍應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，但尚未公開(kāi)報(bào)道DMAZ的生產(chǎn)工藝。常偉林等[31-32]報(bào)道了采用N，N-二甲基氯乙胺、疊氮化鈉在有機(jī)溶劑中合成DMAZ的方法。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和疊氮化鈉投入反應(yīng)燒瓶中，充分?jǐn)嚢?；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入N，N-二甲基氯乙胺，于75℃反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去過(guò)量的疊氮化鈉和反應(yīng)中生成的氯化鈉；所得濾液經(jīng)減壓、蒸餾、濃縮，得到DMAZ。通過(guò)高溫蒸餾將產(chǎn)品與溶劑進(jìn)行分離，收率33.26%。

N，N-二甲基氯乙胺常溫條件下不穩(wěn)定，在放置過(guò)程中可發(fā)生聚合反應(yīng)；而且在堿性條件下更容易聚合。在以N，N-二甲基氯乙胺為原料合成DMAZ時(shí)，應(yīng)注意抑制該副反應(yīng)的發(fā)生。因此，選擇合適的疊氮化反應(yīng)溶劑至關(guān)重要。

2.1.2 N，N-二甲基-2-氯乙胺鹽酸鹽法

早在1959年，Schiemenz等[33]首次報(bào)道了以N，N-二甲基-2-氯乙胺鹽酸鹽、疊氮化鈉、氫氧化鈉為原料制備得到了DMAZ，如圖3所示。

圖3 以N，N-二甲基-2-氯乙胺鹽酸鹽為原料制備DMAZ的反應(yīng)路線Fig.3 Synthetic route of DMAZ from N，N-dimethylchloroethylamine hydrochloride

具體過(guò)程為:將N，N-二甲基-2-氯乙胺鹽酸鹽、疊氮化鈉、水加熱至80℃，反應(yīng)15 h；得到的溶液經(jīng)冰浴冷卻，在10℃下加入乙醚、氫氧化鉀，攪拌2 h；分離有機(jī)層；水層用乙醚萃取，干燥，除去溶劑，得到DMAZ?？偸章?7%，純度97%。后來(lái)，Benalil等[34]以此為基礎(chǔ)合成了多種疊氮胺類化合物。

研究者們對(duì)該工藝進(jìn)行了優(yōu)化，研究了水介質(zhì)中DMAZ的合成，討論了反應(yīng)時(shí)間、原料比、反應(yīng)介質(zhì)和萃取劑等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響[35-38]。為了提高DMAZ的收率，進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該疊氮化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，337.15、347.15、357.15 K下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.337×10－3、3.403×10－3、7.082×10－3L/(mol·min)，表觀活化能Ea為83.5 kJ/mol，指前因子k0為1.19×1010L/(mol·min)。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，以水為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，DMAZ純度可達(dá)99%以上，收率大于50%。該工藝原材料廉價(jià)，方法簡(jiǎn)單。但是，該方法反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)極毒、易爆的疊氮酸，存在安全隱患。為進(jìn)一步擴(kuò)大合成規(guī)模，需要采取措施吸收可能產(chǎn)生的疊氮酸，杜絕安全事故。

2.1.3 氨基疊氮乙烷法

Aronson[39]在研究以疊氮化鈉為原料制備含能化學(xué)物過(guò)程中設(shè)計(jì)了一種合成DMAZ的方法。以二溴乙烷或N-氯烷基鄰苯二甲酰胺為原料，制備得到中間體氨基疊氮乙烷，再經(jīng)甲基化反應(yīng)合成DMAZ，如圖4所示。該工藝過(guò)程路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖4 以2-疊氮乙基胺為中間體制備DMAZ的反應(yīng)路線Fig.4 Synthetic route for preparing DMAZ with 2-azidoethan-1-amine as intermediate

上述幾種方法存在著收率低、安全風(fēng)險(xiǎn)高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)新技術(shù)以支撐工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 DMAZ的純化

當(dāng)N，N-二甲基氯乙胺鹽酸鹽與疊氮化鈉反應(yīng)合成DMAZ時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)殘留少量水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%或3%)。根據(jù)航天工業(yè)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，DMAZ純度至少應(yīng)為99%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.3%。因此，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行脫水純化[40-41]。

Shahram等[42]根據(jù)DMAZ與水沸點(diǎn)的差異，通過(guò)蒸餾方法進(jìn)行除水。由于DMAZ的熱敏感性，蒸餾時(shí)的壓力應(yīng)低于大氣壓。初步實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，蒸餾時(shí)4 kPa的壓力是合適的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得了該混合物的氣液平衡數(shù)據(jù)，觀察到DMAZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%時(shí)具有共沸物，從理論上和實(shí)驗(yàn)上確定了從混合物中分離出水、直至產(chǎn)生共沸物的濃度的時(shí)間，獲得了純度達(dá)99%以上DMAZ樣品。

工業(yè)生產(chǎn)中，常利用吸附劑進(jìn)行脫水。沸石、活性氧化鋁硅膠和其他硅膠吸附劑由于存在多孔性和平衡吸收而具有較高的分離系數(shù)和吸收能力，且操作簡(jiǎn)單、安全性高，因而被廣泛用于工業(yè)干燥過(guò)程中[43]。Azizi等[44]研究了沸石吸附DMAZ中微量水的工藝。設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，考察了初始濃度、攪拌速度、溫度和吸附劑用量等參數(shù)對(duì)這種沸石吸附能力的影響。結(jié)果表明，吸附劑質(zhì)量和初始濃度對(duì)吸附劑的吸附能力有重大影響。利用熱分析和粉末衍射分析，得到沸石的總體組成為n(K2O)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.6∶0.5∶1.0∶1.5∶x，顆粒平均尺寸為60 nm，形狀均勻。該沸石再生的最佳溫度范圍為250～300℃。由于該類吸附劑需要加熱至200℃以上才能實(shí)現(xiàn)再生，因此，存在高能耗的問(wèn)題，阻礙了工業(yè)化的應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類雜化多孔材料，由有機(jī)連接體和無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)組成。苯二甲酸鉻(III)(MIL-101)是最重要的MOFs之一，熱和化學(xué)穩(wěn)定性高，腔體大，吸收率高，且可回收。Noorpoor等[45]利用MOFs進(jìn)行了DMAZ的脫水純化研究。研究發(fā)現(xiàn):該類材料在常溫、常壓下便可進(jìn)行吸附與解吸；并在70℃下實(shí)現(xiàn)回收再生，可循環(huán)利用5次以上。經(jīng)MOFs處理后，DMAZ的純度達(dá)99%以上。其中，含乙酸添加劑的MIL-101材料具有更高的孔體積和表面積，吸附能力最強(qiáng)，吸水量為市售3A和4A沸石的3倍。因此，該材料作為DMAZ的脫水劑具有廣闊的工業(yè)化前景。

2.3 含DMAZ廢水處理

在DMAZ合成、純化過(guò)程中，不可避免地產(chǎn)生含有DMAZ的廢水[29]。由于含量較少，從廢水中回收DMAZ是不經(jīng)濟(jì)的。但從環(huán)境保護(hù)角度來(lái)看，必須有效去除廢水中的DMAZ。去除廢水中含胺基、疊氮基化合物的方法主要有吸附法[46-47]、生物法[48]、高級(jí)氧化法[49-50]、光催化降解法[51]。

Shahram等[46-47]通過(guò)活性炭吸附的方法將廢水中DMAZ除去。具體方法為:將經(jīng)過(guò)活化的核殼活性炭加入到廢水中，調(diào)節(jié)pH，充分?jǐn)嚢?，達(dá)到吸附DMAZ的目的。結(jié)果表明，吸附劑的吸附能力受溶液pH、吸附劑用量和攪拌速度的影響。在DMAZ初始摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，最佳吸附條件為pH=10、攪拌速度100 r/min和吸附劑質(zhì)量為0.29 g；去除率達(dá)到85.95%。

光催化降解法是通過(guò)光催化降解有機(jī)污染物，而從水或廢水中去除污染物的技術(shù)。具有低成本、環(huán)保和可持續(xù)性等特點(diǎn)，顯示出巨大的潛力。Pakdehi等[51]以TiO2作為光催化劑，輕質(zhì)膨脹黏土團(tuán)粒為漂浮載體，進(jìn)行了降解廢水中DMAZ的研究，考察了催化劑用量、pH值等參數(shù)對(duì)DMAZ降解的影響。獲得最佳pH=10.5、最大DMAZ去除量約為25 g/L。在此條件下，短時(shí)間輻照可使廢水中DMAZ降解54.7%。

3 DMAZ的應(yīng)用

3.1 在單組元推進(jìn)劑中的應(yīng)用

美國(guó)最初將DMAZ替代肼化合物應(yīng)用于單組元推進(jìn)劑中，如導(dǎo)彈系統(tǒng)、軌道調(diào)整推力系統(tǒng)[15]。但DMAZ在單組元發(fā)動(dòng)機(jī)上持續(xù)工作時(shí)間非常短，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。DMAZ分子中含有碳，存在積炭現(xiàn)象，覆蓋催化床。所以，在航天領(lǐng)域，DMAZ至今沒(méi)有用作單組元推進(jìn)劑。MACH公司研究人員發(fā)現(xiàn):以酸性沸石為載體的鈀催化劑對(duì)DMAZ和納米級(jí)的鐵基催化劑也有很好的分解效果；開(kāi)發(fā)用于DMAZ催化分解的磷鎢酸鐵催化劑，可以避免積炭現(xiàn)象，適合用于單組元發(fā)動(dòng)機(jī)。后來(lái)，Pakdehi等[52]開(kāi)發(fā)了以γ-Al2O3為載體的銥催化劑，通過(guò)連續(xù)流微型反應(yīng)器研究了DMAZ的催化燃燒。結(jié)果表明:在γ-Al2O3上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約34%的銥催化劑，可很好地催化分解DMAZ，且燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為一級(jí)反應(yīng)；反應(yīng)活化能為19.3 kJ/mol。

3.2 在雙組元推進(jìn)劑中的應(yīng)用

DMAZ可作為燃料用于雙組元推進(jìn)劑中。DMAZ與很多氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[43，53]，如四氧化二氮(N2O4)、紅煙硝酸(IRFNA)、一氧化二氮(N2O)、過(guò)氧化氫(H2O2)、液氧(LOX)等傳統(tǒng)推進(jìn)劑氧化劑。

Pakdehi等[54]通過(guò)NASA-CEC-71軟件預(yù)估了最常見(jiàn)的液體氧化劑與DMAZ的性能，發(fā)動(dòng)機(jī)工作壓力為6.89 MPa，結(jié)果如表7所示。

表7顯示，DMAZ具有與MMH(288.3 s)類似的比沖，但具有比MMH(2.55×106N·s/m3)更好的密度比沖。從能量的角度來(lái)看，DMAZ可用作肼燃料的替代品[55]。

表7 DMAZ/氧化劑的密度比沖預(yù)估Tab.7 Density specific impulse of DMAZ/oxidizer

Sengupta等[56]基于熱力計(jì)算方法對(duì)DMAZ/N2O4的燃燒性能進(jìn)行了理論性能分析研究，并對(duì)DMAZ/N2O4與MMH/N2O4兩種推進(jìn)劑組合的燃燒性能進(jìn)行比較，結(jié)果如表8所示。該研究表明，兩組推進(jìn)劑的總體性能十分接近，用DMAZ代替MMH使真空比沖損失4.8 s，降低了1.53%。這是由于燃燒時(shí)，溫度上升了3.8%，而氣體平均相對(duì)分子質(zhì)量增加了8.4%。

表8 DMAZ/N2 O4與MMH/N2 O4的燃燒性能的理論預(yù)估Tab.8 Theoretical prediction of combustion performance of DMAZ/N2O4 and MMH/N2O4

許可睿[57]開(kāi)展了DMAZ/N2O4液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室方案設(shè)計(jì)及燃燒過(guò)程仿真研究。以DMAZ/N2O4推進(jìn)劑組合為研究對(duì)象，從熱力計(jì)算、推力室設(shè)計(jì)方案、數(shù)值仿真3個(gè)方面對(duì)該推進(jìn)劑組合的燃燒過(guò)程進(jìn)行合理的理論解釋及定量分析。對(duì)DMAZ/N2O4和MMH/N2O4兩種推進(jìn)劑的燃燒性能進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn)，DMAZ/N2O4的比沖比MMH/N2O4略小，密度比沖比后者略大，燃燒時(shí)溫度比后者要高。

Kokan等[58-59]結(jié)合了量子力學(xué)和MD計(jì)算方法，包括用于改善在MD中使用的力場(chǎng)模型系數(shù)的方法，確定了DMAZ的熱物理性質(zhì)?；赗L-10A-4液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，模擬計(jì)算了采用DMAZ/LOX的液體推進(jìn)劑對(duì)運(yùn)載火箭和月球著陸器系統(tǒng)水平的影響。發(fā)動(dòng)機(jī)性能理論預(yù)估見(jiàn)表9。表9中:p為腔室壓力；ρo為氧化劑密度；ρf為燃料密度；ρb為體積密度。

表9 DMAZ/LOX與MMH/N2O4的發(fā)動(dòng)機(jī)性能的理論預(yù)估Tab.9 Theoretical prediction of engine performance of DMAZ/LOX and MMH/N2O4

與MMH/N2O4標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)劑相比，使用DMAZ/LOX推進(jìn)劑可減少車輛質(zhì)量。DMAZ/LOX推進(jìn)劑對(duì)于未來(lái)的運(yùn)載火箭和月球著陸器應(yīng)用是非常有吸引力的技術(shù)[60]。

Thompson[61]將DMAZ、BAZ等疊氮胺類材料代替MMH/IRFNA體系中的MMH，可使密度比沖提高1%～5%；其中，DMAZ/IRFNA的密度比沖最高。在燃燒室壓力為13.79 MPa下，DMAZ和IRFNA可以進(jìn)行自燃反應(yīng)，DMAZ/IRFNA推進(jìn)劑組合的比沖可以達(dá)到287 s，密度比沖達(dá)3.75×106N·s/m3；而在相同條件下，MMH/IRFNA推進(jìn)劑組合的比沖為284 s，密度比沖為3.61×106N·s/m3，比DMAZ/IRFNA要略低。Thompson并沒(méi)有對(duì)DMAZ與其他氧化劑的自燃反應(yīng)進(jìn)行比較研究，也沒(méi)有對(duì)燃燒過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的分析，尚不能明確DMAZ的自燃反應(yīng)具體過(guò)程。

在研究DMAZ/IRFNA的點(diǎn)火延遲中發(fā)現(xiàn)[62-63]，肼類的點(diǎn)火延遲時(shí)間為3～10 ms，DMAZ的點(diǎn)火延遲時(shí)間為6 ms。DMAZ/IRFNA推進(jìn)劑組合能夠達(dá)到混肼/IRFNA的點(diǎn)火延遲要求，不過(guò)達(dá)不到MMH/IRFNA點(diǎn)火延遲標(biāo)準(zhǔn)。

后來(lái)，研究者們等又將DMAZ燃料作為MMH的無(wú)癌替代物用于氣體發(fā)生系統(tǒng)中的液體或凝膠燃料組分，供NASA、美國(guó)陸軍和空軍使用[64-65]。之前，NASA系統(tǒng)使用N2O4和MMH作為反應(yīng)控制系統(tǒng)；美國(guó)陸軍和空軍系統(tǒng)使用IRFNA和MMH作為反應(yīng)控制系統(tǒng)。組分包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～90.0%的固體添加劑、10.0%～98.5%的DMAZ和0.5%～10.0%的膠凝劑。膠凝劑可以是二氧化硅、黏土、碳或任何聚合物膠凝劑。固體添加劑可包括硝酸胺鹽、季銨鹽或三氨基三硝基苯。DMAZ的使用提高了燃料的密度和能量，縮短了點(diǎn)火延遲時(shí)間。通常，疊氮胺化合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間為20～30 ms，而此配方的點(diǎn)火延遲時(shí)間的測(cè)試結(jié)果為6 ms。

Mellor[18]針對(duì)DMAZ與N2O4、N2O和H2O23種氧化劑的反應(yīng)進(jìn)行比較，在研究中發(fā)現(xiàn):DMAZ/N2O推進(jìn)劑組合是3種組合中最理想的綠色推進(jìn)劑，但是比沖要比DMAZ/N2O4低；DMAZ/H2O2不能進(jìn)行自燃反應(yīng)，需要點(diǎn)火。

基于上述內(nèi)容可知，DMAZ作為雙組元推進(jìn)劑燃料有很大的發(fā)展前景，但是面臨點(diǎn)火性能的問(wèn)題?？s短點(diǎn)火延遲的方法主要有添加劑復(fù)配法、催化劑法等[66-68]。

Chen等[62]研究發(fā)現(xiàn)，配方中加入少量的路易斯堿，特別是四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁基二胺、叔三胺或四胺化合物[69-70]等長(zhǎng)鏈胺類可以進(jìn)一步縮短DMAZ的點(diǎn)火延遲時(shí)間。TMEDA和DMAZ的混合物比純TMEDA和純DMAZ的點(diǎn)火延遲時(shí)間更短，該混合物的點(diǎn)火延遲幾乎不依賴于壓力，受液相反應(yīng)控制。添加TMEDA可使點(diǎn)火延遲時(shí)間減少3倍(由17 ms減少至5 ms)[71]。

此外，鈷基有機(jī)金屬化合物、錳基有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)硝酸鹽等會(huì)顯著改善DMAZ的點(diǎn)火性能[66]。例如，添加有鉆基有機(jī)金屬化合物的DMAZ/H2O2的點(diǎn)火延遲時(shí)間小于16 ms[30]。而DMAZ/IRFNA中添加一些無(wú)機(jī)硝酸鹽(NH4NO3、KNO3、NaNO3、AgNO3、LiNO3等)[72-74]，尤其是加入LiNO3，可明顯改善DMAZ的點(diǎn)火性能。DMAZ/IRFNA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.3%、0.5%的LiNO3，減少了DMAZ/IRFNA點(diǎn)火延遲時(shí)間，分別從88 ms變?yōu)?8、14 ms和8 ms。

4 結(jié)論與展望

概述了DMAZ的性能及制備方法，探討了其在單組元液體推進(jìn)劑、雙組元自燃液體推進(jìn)劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。DMAZ具有無(wú)毒、密度大、生成焓高等優(yōu)點(diǎn)，非常有希望替代肼類燃料。但是由于點(diǎn)火延遲問(wèn)題，尚未有見(jiàn)公開(kāi)應(yīng)用的報(bào)道。應(yīng)當(dāng)加快以下幾方面的研究:

1)繼續(xù)強(qiáng)化含DMAZ配方的應(yīng)用研究，保持密度和能量的同時(shí)，通過(guò)引入新型添加劑或催化劑，解決含DMAZ配方的點(diǎn)火延遲問(wèn)題，推動(dòng)DMAZ在液體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

2)開(kāi)發(fā)DMAZ合成新工藝，解決目前幾種工藝存在的收率低、安全風(fēng)險(xiǎn)高、工藝復(fù)雜的問(wèn)題，提供足量產(chǎn)品以滿足應(yīng)用研究的需求。