納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究*

馮 滿

(重慶城市科技學(xué)院 建筑管理學(xué)院，重慶 402167)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活品質(zhì)不斷提高，對(duì)木制品的需求持續(xù)上升[1]。且近年來(lái)我國(guó)對(duì)森林資源的保護(hù)逐年增強(qiáng)，木制品資源越發(fā)緊張，因而對(duì)木制品的高效利用成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)[2-3]。酚醛樹脂膠粘劑由于粘接效果強(qiáng)、潤(rùn)濕效率高和防水性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于木制品的粘接與加工[4-6]。酚醛樹脂是指由酚類化合物與醛類化合物在催化劑的作用下通過(guò)縮聚反應(yīng)形成的樹脂[7-8]。按照酚和醛比例的差異性和催化劑的不同，酚醛樹脂主要分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂這兩大類[9]。酚醛樹脂從初次合成到現(xiàn)在已經(jīng)有100多年的歷史，酚醛樹脂具有許多優(yōu)異的性能[10-13]，例如：耐高溫性、高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、防水性能、電性能和抗化學(xué)性等，其憑借良好的耐熱性能和防水性能常常被用于一些高溫或潮濕的環(huán)境中，對(duì)于酚醛樹脂而言，若溫度過(guò)高及干燥原因容易造成材料開裂，且吸水率過(guò)大會(huì)使材料的抗張強(qiáng)度大大降低，因此對(duì)于酚醛樹脂材料的疏水性改善也是人們較為關(guān)注的研究點(diǎn)[14]。此外，酚醛樹脂還因?yàn)楹铣煞椒ê?jiǎn)單、原料價(jià)格便宜、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、塑料制品、航空航天等領(lǐng)域[15]。但酚醛樹脂同樣存在著一些缺陷，如脆性較大、不耐堿、固化溫度高且固化速率較慢等，這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了酚醛樹脂的應(yīng)用[16]。因此，近年來(lái)許多學(xué)者著手于酚醛樹脂的改性研究。一些學(xué)者通過(guò)共混縮聚反應(yīng)用脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，也有學(xué)者通過(guò)納米填料的引入改變基本的形態(tài)來(lái)提升酚醛樹脂復(fù)合材料的性能[17-18]。丁建強(qiáng)等將Cu(銅)離子通過(guò)配位反應(yīng)引入熱塑性PF(酚醛樹脂)來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性樹脂在255和535 ℃時(shí)具有明顯的吸熱現(xiàn)象，熱失重速率增大，1 000 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?8%，與普通樹脂相比，改性樹脂的固含量和殘?zhí)柯史謩e提高了5%和7%，酚醛樹脂復(fù)合體系的耐熱性明顯增強(qiáng)[19]。李寧等在堿性條件下，采用液體木質(zhì)素替代部分苯酚對(duì)酚醛樹脂改性，制備得到液體木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑，考察了催化劑用量(苯酚處理木質(zhì)素時(shí)NaOH用量)、苯酚與甲醛(P/F)的物質(zhì)的量之比，以及聚合溫度、聚合時(shí)間對(duì)LPF膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為3%，n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.975，聚合溫度為90 ℃，聚合時(shí)間為50 min時(shí)，所制備的LPF膠粘劑的干濕膠合強(qiáng)度最佳，較未經(jīng)改性的PF膠粘劑分別提高了17.5%和8.1%，游離苯酚的含量降低至0.62%[20]。本文選擇納米SiO2作為改性填料，通過(guò)改變納米顆粒的摻雜量，制備了不同納米SiO2含量的酚醛樹脂復(fù)合材料，探究了納米SiO2含量對(duì)酚醛樹脂復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

苯酚：密度為1.071 g/mL(25 ℃)，pH值=3.0～6.0，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛：密度為0.8153 g/cm3(-20 ℃)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)：密度為2.13 g/cm3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：密度為1.05 g/cm3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米SiO2：直徑約為5 nm，浙江宇達(dá)化工有限公司。

1.2 樣品制備

納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的合成：首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱取苯酚加入到燒瓶中，放入水浴鍋中保持溫度在50 ℃使苯酚熔化至液體；其次，按照n(NaOH)∶n(苯酚)=0.3∶1.0的比例稱取NaOH，將催化劑NaOH溶液加入到苯酚中并加熱30 min；接著，稱取不同含量(0，2%，4%，6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的納米SiO2加入到上述溶液中，在50 ℃下反應(yīng)1 h，將30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醛水溶液按照m(酚)∶m(醛)=1∶1.12的比例加入，逐步升溫到75 ℃并充分反應(yīng)2 h；然后，加入冰醋酸使pH值=7后進(jìn)行脫水處理；最后，將樹脂混合溶液放入真空干燥箱內(nèi)，在60 ℃下恒溫保持12 h，然后采取階段性升溫的方式進(jìn)行固化，以10 ℃/h的升溫速率從60 ℃逐漸升溫至160 ℃，即得納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖1可知，3 357 cm-1處的吸收峰為羥基中的氫鍵伸縮振動(dòng)峰，2 931cm-1處的吸收峰為甲基C-H平面的伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1處的振動(dòng)峰為-OH的彎曲振動(dòng)峰，1 075 cm-1處的吸收峰為Si-O-C的吸收峰，825 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的吸收峰，表明納米SiO2表面的羥基等活性基團(tuán)已經(jīng)與基體酚醛樹脂間通過(guò)化學(xué)鍵形成了復(fù)合。此外，所有體系均在1 120 cm-1處出現(xiàn)了振動(dòng)峰，這是酚醛樹脂的典型羥甲基吸收峰，說(shuō)明合成的納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料具有典型的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，差異點(diǎn)在于振動(dòng)峰的強(qiáng)弱[21]。

圖1 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.2 力學(xué)性能分析

將脫水處理后的酚醛樹脂涂覆在100 mm×30 mm×2 mm的木板上，設(shè)置溫度為120 ℃，壓力為1.2 MPa，熱壓時(shí)間為5 h，搭接試件的長(zhǎng)度為20 mm，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的力學(xué)性能進(jìn)行分析，給定加載速率為3 mm/min，每組選取10個(gè)試樣，每個(gè)樣品進(jìn)行5次拉伸剪切測(cè)試，然后取平均值為結(jié)果。

圖2為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，且整體來(lái)看，摻入納米SiO2后復(fù)合材料整體的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均得到了提高。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為18.7 MPa和6.83%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率都達(dá)到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未摻雜的樣品，分別提高了32.09%和127.58%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別下降到21.9 MPa和13.79%?？梢?，適量的納米SiO2摻雜對(duì)酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度、韌性等有明顯的改善作用，但過(guò)量的納米SiO2摻雜會(huì)使改善效果降低。這是因?yàn)镾iO2為納米級(jí)尺寸，比表面積較大，其小尺寸效應(yīng)可以和酚醛樹脂基體緊密結(jié)合，且相容性較好，當(dāng)基體產(chǎn)生拉伸形變時(shí)，納米SiO2不容易和基體脫落，會(huì)在基體中產(chǎn)生許多微形變區(qū)域，這些區(qū)域使得基體可以吸收較多的能量，從而使基體的拉伸強(qiáng)度和韌性得到提高。此外，適量的納米SiO2與基體結(jié)合之后，有助于應(yīng)力的傳遞，但當(dāng)納米SiO2的含量過(guò)多時(shí)，則會(huì)在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在團(tuán)聚點(diǎn)處容易產(chǎn)生較多的缺陷，導(dǎo)致該處容易發(fā)生裂痕，從而使得復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性出現(xiàn)下降。

圖2 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Fig 2 Tensile strength and elongation at break of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.3 SEM分析

圖3為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的彎曲斷面SEM圖。從圖3(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂的基體較為連續(xù)，無(wú)明顯的裂痕出現(xiàn)。從圖3(b)可以看出，摻入納米SiO2后，復(fù)合材料逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的裂痕，呈現(xiàn)出樹枝狀條紋。從圖3(c)和(d)可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，基體上出現(xiàn)的裂紋逐漸增大，這是因?yàn)閾饺爰{米SiO2后，使得酚醛樹脂的基體在受力時(shí)，較多的裂紋對(duì)能量產(chǎn)生了吸收，發(fā)生了塑性變形，納米粒子廣泛分布在基體中，且由于尺寸較小，摻雜量合適，可以與基體較好地結(jié)合，基體中出現(xiàn)的孔洞是由于納米粒子在連接中發(fā)生的脫落，在拉伸過(guò)程中使損傷增大導(dǎo)致的，結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試和SEM分析可知，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，酚醛樹脂基體的抗拉強(qiáng)度和韌性最佳。

圖3 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的彎曲斷面SEM圖Fig 3 SEM images of curved section of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.4 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度范圍為 0～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氬氣氣氛。圖4為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖4可以看出，摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料和未摻雜的失重條件幾乎相似，在0～100 ℃的失重主要是由于水的蒸發(fā)導(dǎo)致的，在100～320 ℃，Si-OH發(fā)生脫水縮合導(dǎo)致了失重現(xiàn)象，300 ℃的失重主要是分解反應(yīng)導(dǎo)致。由圖4可知，所有摻雜納米SiO2的復(fù)合材料的失重均出現(xiàn)了減小，尤其是在0～100 ℃附近的失重。隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸升高，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度為671.5 ℃，相比未摻雜的體系(568.6 ℃)，分解溫度提高了102.9 ℃。這是因?yàn)榧{米SiO2的引入可以有效減小水蒸發(fā)，且由于納米粒子尺寸較小、表面含有較多的羥基，容易與酚醛樹脂表面結(jié)合而形成致密的網(wǎng)格，從而有效改善納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的耐高溫性。

圖4 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線Fig 4 Thermal weight loss curves of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.5 吸水率測(cè)試

將納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料制備成尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的試樣，在干燥箱中100 ℃下烘干并稱重，記為m1；隨后放入室溫條件下的蒸餾水中浸泡24 h后取出，用定性濾紙將試樣表面水漬吸干凈，隨后稱重，記為m2，納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率P按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：P為吸水率，%；m1為起始質(zhì)量，g；m2為24 h后吸水的樣品質(zhì)量，g。

圖5為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率測(cè)試曲線。從圖5可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料24 h的吸水率呈現(xiàn)出先降低后略微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，吸水率達(dá)到最低值0.87%相比未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料吸水率降低了50.29%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的吸水率升高至0.92%。這是因?yàn)榧{米SiO2的尺寸較小，將其摻雜到酚醛樹脂中后可以有效填充材料的間隙，增加了基體材料之間的交聯(lián)密度，促進(jìn)了有機(jī)相含量的增加，提高了納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)致密性，從而降低了吸水率；但當(dāng)納米SiO2的摻雜量過(guò)多時(shí)，過(guò)量納米粒子會(huì)在樹脂基體中產(chǎn)生團(tuán)聚并形成包覆點(diǎn)，從而降低了填隙效果，使復(fù)合材料的孔隙增加，導(dǎo)致吸水率出現(xiàn)升高。

圖5 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率Fig 5 Water absorption of nano-SiO2/phenolic resin composite

3 結(jié) 論

(1)納米SiO2表面的羥基等活性基團(tuán)已經(jīng)與基體酚醛樹脂間通過(guò)化學(xué)鍵形成了復(fù)合，納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料具有典型的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)。

(2)隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，且整體來(lái)看，摻入納米SiO2后復(fù)合材料整體的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均得到了提高。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率都達(dá)到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未摻雜的樣品，分別提高了32.09%和127.58%

(3)未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂的基體較為連續(xù)，無(wú)明顯的裂痕出現(xiàn)；摻入納米SiO2后，復(fù)合材料逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的裂痕，呈現(xiàn)出樹枝狀條紋，且隨著納米SiO2摻雜量的增加，基體上出現(xiàn)的裂紋逐漸增大。

(4)摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料和未摻雜的失重條件幾乎相似。隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的耐高溫性得到了明顯改善，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度最高為671.5 ℃。

(5)隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料24 h的吸水率呈現(xiàn)出先降低后略微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，吸水率達(dá)到最低值0.87%。綜合力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能和防水性能分析，納米SiO2的最佳摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。