木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠對(duì)耐水砂紙性能的影響*

錢麗穎，劉文濤，何北海，李軍榮

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

0 引 言

砂紙是把研磨材料用膠黏劑粘附在柔軟的紙基上而制成的研磨工具的總稱，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)車、船體、儀器儀表以及機(jī)床等部件金屬膩?zhàn)拥木ズ蛼伖猓约凹矣媚局破贰㈦娨暀C(jī)等高級(jí)油漆制品的漆面拋光。圖1為砂紙截面示意圖。由圖1可知：砂紙主要由砂紙紙基、膠黏劑以及磨料3部分組成[1]，是通過(guò)膠黏劑把紙基和剛玉或碳化硅磨料牢固粘結(jié)在一起而形成的涂附磨具。目前，耐水砂紙生產(chǎn)使用的主要膠黏劑為醇酸清漆和脲醛樹(shù)脂，需使用溶劑油作為稀釋劑，在砂紙干燥過(guò)程中會(huì)揮發(fā)產(chǎn)生有機(jī)廢氣，對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生危害，同時(shí)增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。因此，研究耐水砂紙用水性環(huán)保膠黏劑具有重要的意義。

圖1 砂紙截面示意圖Fig 1 Section diagram of sandpaper

水性酚醛樹(shù)脂是生產(chǎn)耐水砂紙常用的環(huán)保型膠黏劑，一般使用乙醇作為稀釋劑，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的可加工性[2]，樹(shù)脂與磨粒的結(jié)合強(qiáng)度高、磨削效率高；以其制備的耐水砂紙具有自銳性好、加工表面質(zhì)量好、收縮率小等優(yōu)點(diǎn)[3]；同時(shí)酚醛樹(shù)脂膠黏劑成本低，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。但是，酚醛樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂，固化后脆性較大，受外力作用時(shí)容易產(chǎn)生裂紋并迅速擴(kuò)展，易導(dǎo)致膠層及紙基斷裂[4-5]。對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，以制備柔韌性好、強(qiáng)度較高、磨削性能更好的砂紙紙基，仍然是目前亟需解決的難題。

目前，研究者對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了不同的改性，其中木質(zhì)素替代苯酚合成改性酚醛樹(shù)脂，已成為酚醛樹(shù)脂行業(yè)的研究重點(diǎn)之一[6-8]。利用木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，可以減少使用石油資源制備的苯酚，進(jìn)而降低對(duì)環(huán)境的危害，且改性后可在一定程度上降低樹(shù)脂中的游離醛、游離酚含量[9]，但木質(zhì)素改性仍然存在固化速度慢、游離甲醛多、基體脆性大等缺點(diǎn)[10]。如果木質(zhì)素活化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致其殘留率高，紙基表面存在膠斑膠粒，不利于后續(xù)耐水砂紙紙基的生產(chǎn)和應(yīng)用，影響植砂及砂紙使用壽命。

增韌劑是一種能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)，各種增韌劑的增韌效果有所不同，在酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中加入增韌劑，引入柔性分子鏈可以有效增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂的韌性，保證紙基物理性能的同時(shí)改善其脆性大等缺點(diǎn)[11]。對(duì)于耐水砂紙紙基用酚醛樹(shù)脂的增韌既要保證酚醛樹(shù)脂能夠滲透到紙張中，又要能降低酚醛樹(shù)脂的脆性。用聚乙二醇(PEG)增韌劑對(duì)聚甲醛進(jìn)行增韌改性，其拉伸性能和沖擊性能都得到大幅提升，滿足產(chǎn)品增韌需求[12]。用聚乙烯醇(PVA)增韌劑改性的酚醛樹(shù)脂在膠合板、發(fā)泡樹(shù)脂中應(yīng)用較多，在耐水砂紙上的應(yīng)用還較少。為了使砂紙生產(chǎn)中不使用或者少使用油性有機(jī)溶劑，解決酚醛樹(shù)脂使砂紙材料脆性變大等缺點(diǎn)，采用可再生資源木質(zhì)素，同時(shí)添加PEG或PVA為增韌劑，合成木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠，探討用其制備的耐水砂紙性能及應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備儀器

改性酚醛樹(shù)脂用實(shí)驗(yàn)原料及使用的主要設(shè)備、儀器如表1和2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental raw materials

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器Table 2 Main experimental equipment and instruments

1.2 改性酚醛樹(shù)脂制備

(1)準(zhǔn)確稱取14.40 g溶劑木質(zhì)素和21.60 g苯酚加入到200 mL燒杯中，再加入36.00 g純水后在65 ℃的水浴中加熱攪拌，進(jìn)行酚化反應(yīng)60 min，得到酚化木質(zhì)素。

(2)將60.00 g苯酚和0.36 g NaOH(溶解在5.00 g純水中)依次倒入帶有冷凝回流器的三口燒瓶中，油浴加熱至95～100 ℃；稱取60.00 g甲醛，用分液漏斗緩慢滴加到燒瓶中反應(yīng)60 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.0%的不同含量增韌劑(分別加入PVA 1788、PVA 205、PEG 400、PEG 600，添加量以原料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))；再將酚化木質(zhì)素緩慢滴加到三口燒瓶中，補(bǔ)加12.00 g甲醛，在95～100 ℃油浴中反應(yīng)2.5 h后停止加熱，立即冷卻出料。

(3)按照GB/T 14074-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定所制備的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的固含量，用無(wú)水乙醇將其稀釋到固含量為33%，再使用高速攪拌機(jī)在500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，得到滾涂用的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠。

1.3 耐水砂紙紙基評(píng)價(jià)方法

1.3.1 耐水砂紙紙基的制備

裁取長(zhǎng)寬分別為200 mm×50 mm的紙條，把紙條放進(jìn)溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠中浸漬約5 s，取出后先在涂布機(jī)上用輥筒擠走紙樣表面多余樹(shù)脂；然后在滾筒與紙樣接觸處滴上溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠，將紙樣與輥筒再均勻滾涂一遍；最后將滾涂樣品放入烘箱中固化，得到耐水砂紙紙基(以下簡(jiǎn)稱“紙基”)。

1.3.2 測(cè)試與分析

(1)上膠率測(cè)定：電子天平稱量未滾涂原紙的質(zhì)量m0(g)和滾涂取出固化后的紙基質(zhì)量m1(g)，利用式(1)計(jì)算紙基的上膠率η：

(1)

(2)吸水率測(cè)定：將滾涂處理后的紙基裁成150 mm×50 mm的試樣條，電子天平稱其質(zhì)量W1，浸入水中900 s后取出，用濾紙吸干表面水漬，用電子天平稱其質(zhì)量W2，利用式(2)計(jì)算紙基的吸水率ρ：

(2)

式中：W1、W2為紙基條浸入水中前后的質(zhì)量，g；T為浸入時(shí)間，s；S為試樣條面積，m2；ρ為吸水率，g/(m2·s)。

(3)濕抗張強(qiáng)度測(cè)定：把紙基裁成150 mm×15 mm的試樣條，放入水中浸泡30 min，用濾紙吸干表面水分后用L&W抗張強(qiáng)度儀測(cè)定。

(4)Z-向抗張強(qiáng)度測(cè)定：將紙基裁成50 mm×50 mm的試樣條，浸漬在水中30 min后取出用濾紙吸干表面水分，參照國(guó)標(biāo)GB/T 26203—2010用Z-向抗張強(qiáng)度儀測(cè)定。

(5)使用掃描電子顯微鏡觀察紙基滾涂改性酚醛樹(shù)脂前后的微觀形貌。

(6)磨削性能測(cè)試：依照工廠生產(chǎn)要求，以添加PEG 600后溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠浸漬原紙，并在160 ℃下固化10 min得到紙基，將紙基在工廠生產(chǎn)線上植砂，磨粒選擇粒度代號(hào)為P600的黑碳化硅，植砂完成后用水潤(rùn)濕壓平并靜置12 h后，再在水中浸泡30 min后用砂布砂紙磨削試驗(yàn)機(jī)參照J(rèn)B/T 10155—2012標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行磨削實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 耐水砂紙紙基一般質(zhì)量要求

參照J(rèn)B/T 7499—2006規(guī)定，紙基基材為C類，其濕抗張強(qiáng)度≥3.0 kN/m。而實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，工廠要求紙基的濕抗張強(qiáng)度≥4.5 kN/m，吸水率ρ≤0.043 g/(m2·s)，且紙基層間強(qiáng)度保證其制成砂紙后磨削負(fù)載為10 N時(shí)磨削標(biāo)準(zhǔn)鋁棒的磨削時(shí)間均能超過(guò)30 min，且打磨后砂紙的背基或者背基與植砂層之間未發(fā)生剝離、撕裂現(xiàn)象。

2 結(jié)果與分析

2.1 增韌劑對(duì)紙基性能的影響

按1.2的步驟加入不同增韌劑制備溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠，得到不同型號(hào)改性樹(shù)脂膠處理的紙基性能，如表3所示。由表3可知，總體來(lái)說(shuō)，隨著PVA或PEG的加入，紙基吸水率較未加增韌劑時(shí)的有所增大，說(shuō)明紙基抗水性降低。當(dāng)紙基組號(hào)為7時(shí)，即加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的PEG 600時(shí)的紙基吸水率最低，低于未加增韌劑的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠浸漬時(shí)的紙基吸水率；且紙基的濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度最大，分別為10.28 kN/m和1 002.7 kPa，此時(shí)的紙基性能最優(yōu)。與PVA相比，加入PEG后紙基的吸水率更低、濕抗張強(qiáng)度、Z-向抗張強(qiáng)度明顯變大；同時(shí)，將加入PVA或PEG后得到的樹(shù)脂處理的2種紙基在同一折痕處對(duì)折多次，發(fā)現(xiàn)加入PEG后的柔韌性更好。

表3 不同增韌劑及其添加量對(duì)紙基性能的影響Table 3 Effects of different toughening agents and their mass fraction on the properties of paper base

在一定條件下PVA能與醛發(fā)生反應(yīng)，與酚類物質(zhì)和醛的反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，因此PVA的加入將會(huì)影響甲醛與苯酚的反應(yīng)，進(jìn)而影響合成的酚醛樹(shù)脂性能[13]。PVA 1788和PVA 205的醇解度同為88%，但前者的聚合度遠(yuǎn)大于后者的，當(dāng)與醛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，分子鏈短的PVA 205更容易參與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而結(jié)合到改性酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，而分子量較大的PVA 1788參與反應(yīng)的末端官能團(tuán)含量相對(duì)較低，與酚類物質(zhì)的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)降低，因此加入PVA 205的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠帶有大量親水性的羥基，使紙基的吸水率大幅上升，對(duì)耐水砂紙紙基的性能生產(chǎn)負(fù)作用。同時(shí)，PVA 1788加入量增加使紙基的吸水率上升、強(qiáng)度降低，這是因?yàn)镻VA 1788聚合度大，分子鏈較長(zhǎng)，與醛反應(yīng)后分子進(jìn)行擴(kuò)鏈，大分子在紙基中滲透比較困難，使溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠大部分停留在紙基表面，不利于提高紙基內(nèi)部的抗水性和結(jié)合強(qiáng)度。

與此相對(duì)應(yīng)的是，PEG分子中只有末端含羥基，當(dāng)其與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)后，不會(huì)帶入大量的親水性羥基，因此用加入PEG的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠處理紙基的抗水性更好。PEG在酚醛樹(shù)脂中導(dǎo)入長(zhǎng)的柔性醚鏈，可以提高改性酚醛樹(shù)脂的韌性[14]，但也會(huì)導(dǎo)致紙基的耐水性下降。由于PEG的分子量均較低，容易參與反應(yīng)，且酚醛樹(shù)脂與分子量較高的PEG 600反應(yīng)后引入的柔性分子鏈更長(zhǎng)，更有利于提高其柔韌性。同時(shí)，PEG的黏度小，與酚醛樹(shù)脂的相容性好，在浸漬時(shí)比加入PVA的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠更容易滲透到紙基內(nèi)部；在樹(shù)脂固化成型中易形成互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使柔性的PEG分子鏈與剛性的酚醛低分子鏈連接在一起，使紙基各層纖維結(jié)合更緊密，從而大幅度地提高紙基的濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選用PEG 600作為溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的增韌劑。

2.2 原紙和紙基的微觀形貌

圖2是上膠前的原紙和上膠后的紙基SEM微觀形貌對(duì)比。圖2(a)中可以看出，在未上膠前原紙表面較粗糙，有很多孔隙、分絲和細(xì)小的填料顆粒；圖2(c)是添加PVA 205后溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠滾涂上膠后的形貌，上膠后樹(shù)脂包裹在纖維上并且填充了紙張孔隙，其表面纖維較為光滑，孔隙也大幅減少，但仍有一些細(xì)小的小孔，這可能是由于加入PVA后改性的酚醛樹(shù)脂在紙頁(yè)中的滲透性不好，紙頁(yè)內(nèi)部仍有較多沒(méi)有被填充的空隙，在固化時(shí)紙張纖維間的空氣受熱膨脹，易穿透紙張纖維表面的PVA膜而導(dǎo)致的；圖2(e)是添加PEG 600后溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠上膠后的紙張表面，其表面非常光滑，并且覆蓋了表面絕大部分的空隙，這也是PEG 600改性酚醛樹(shù)脂滾涂后吸水率低的原因。

圖2 上膠前的原紙和上膠后的紙基SEM微觀形貌Fig 2 SEM morphology of original paper before gluing and paper base after gluing

比較圖2(b)、(d)、(f)的原紙和紙基截面可知，未上膠紙張的內(nèi)部有很多空隙，有明顯的單根纖維分層；加入PVA和PEG后改性的酚醛樹(shù)脂上膠的紙張截面空隙很少，尤其是加入PEG后改性的紙張基本沒(méi)有空隙，空隙已經(jīng)被改性酚醛樹(shù)脂完全填充，樹(shù)脂與紙張纖維結(jié)合更為緊密。這說(shuō)明加入PEG改性的酚醛樹(shù)脂完全滲透到紙張內(nèi)部，從而使紙張的吸水率降低、濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度提高。該結(jié)果也與表3給出的結(jié)論相符。

2.3 不同PEG添加量對(duì)紙基性能的影響

吸水率和濕抗張強(qiáng)度是保證紙基在耐水砂紙應(yīng)用中的基本條件，因此首先對(duì)PEG添加量對(duì)紙基的吸水率和濕抗張強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究。以PEG 600為內(nèi)增韌劑合成溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 600后對(duì)紙基性能的影響如圖3所示。增韌劑的加入量將直接影響與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的柔性鏈段，進(jìn)而影響溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠在紙基中的滲透性、固化后的脆性以及耐水砂紙紙基的吸水率和強(qiáng)度等性能。

從圖3(a)中可以看出，隨著PEG 600的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在不同固化溫度下的吸水率都是先下降再上升，說(shuō)明加入的PEG 600量不能太多。PEG 600添加量較少時(shí)改性酚醛樹(shù)脂穩(wěn)定性較差；用量較高時(shí)，雖然穩(wěn)定性較好，但此時(shí)會(huì)含有較多的強(qiáng)親水物質(zhì)而形成連續(xù)界面膜[15]，這會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂分子無(wú)法滲透到紙基內(nèi)部，樹(shù)脂的滲透性不足，吸水率增大，進(jìn)而影響紙基耐水性能，因此應(yīng)選擇合適的加入量。

樹(shù)脂固化時(shí)間和溫度會(huì)直接影響其固化程度。溫度太低或時(shí)間太短，樹(shù)脂未完全交聯(lián)固化，對(duì)降低紙基的吸水率和提高其濕抗張強(qiáng)度的效果不明顯。相反溫度太高或時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)過(guò)度交聯(lián)固化。同時(shí)，紙基纖維水分減少，導(dǎo)致紙基發(fā)硬、發(fā)脆。當(dāng)固化溫度為160 ℃，固化時(shí)間為10 min時(shí)，PEG 600加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～1.0%范圍，吸水率≤0.043 g/(m2·s)，符合工廠要求。

從圖3(b)中可以看出，不同條件下的濕抗張強(qiáng)度σ均滿足≥4.5 kN/m的工廠要求，故紙基具有較高的濕抗張強(qiáng)度，可以減少浸膠固化收卷時(shí)出現(xiàn)斷紙等現(xiàn)象。隨著PEG 600的加入，紙基濕抗張強(qiáng)度先提升后下降，但在固化條件為150 ℃、10 min時(shí)濕抗張強(qiáng)度提高不明顯，這主要是因?yàn)樵诖藯l件下酚醛樹(shù)脂固化程度不足，無(wú)法生成完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。升高溫度有助于酚醛樹(shù)脂交聯(lián)，溫度較低時(shí)，反應(yīng)主要為通過(guò)酚核間形成亞甲基鍵而使酚醛樹(shù)脂分子鏈增長(zhǎng)；溫度升高時(shí)，酚醛樹(shù)脂分子中未反應(yīng)的官能團(tuán)則繼續(xù)相互反應(yīng)，通過(guò)形成亞甲基橋和醚鍵橋而使其固化，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)大分子[16-17]。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 600對(duì)紙基性能的影響Fig 3 Effect of different mass fractions of PEG600 on the properties of paper base

在160 ℃、10 min下，PEG 600加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%時(shí)，濕抗張強(qiáng)度均超過(guò)10.00 kN/m，比表3中組號(hào)1不加PEG時(shí)的濕抗張強(qiáng)度7.54kN/m顯著提高。同時(shí)，在加入PEG增韌改性酚醛樹(shù)脂后，處理的紙基在吸濕環(huán)境中也會(huì)增加其柔韌性。因而在保證紙基濕抗張強(qiáng)度和吸水率的前提下，同時(shí)減少樹(shù)脂固化后紙基脆性，增加其柔韌性。因此，選取PEG 600添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，固化溫度為160 ℃，固化時(shí)間為10 min作為耐水砂紙紙基的生產(chǎn)條件。

2.4 木質(zhì)素種類對(duì)紙基性能的影響

木質(zhì)素是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，不同的蒸煮分離方法對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生影響。因此，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 的PEG 600時(shí)，比較不同來(lái)源的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠對(duì)紙張吸水率及濕抗張強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-19]，采用的溶劑木質(zhì)素是用竹子通過(guò)乙酸法制漿黑液中提取的，較好地保留了木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)，針葉木堿類和闊葉木堿類木質(zhì)素是通過(guò)堿法蒸煮制漿中黑液分離得到的，受強(qiáng)堿作用后具有較多縮合結(jié)構(gòu)。

由圖4可知，與未加增韌劑時(shí)的比較，3種不同木質(zhì)素在合成木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂時(shí)加入相同量的PEG 600，紙基的吸水率都有所降低，但降低的程度各不相同，溶劑木質(zhì)素、針葉木堿木質(zhì)素、闊葉木堿木質(zhì)素降低率分別為16.67%、16.39%、17.46%。對(duì)于紙基的濕抗張強(qiáng)度，與未加增韌劑時(shí)比較，溶劑木素提高的效果最好，針葉木堿木質(zhì)素的基本不變，而闊葉木堿木質(zhì)素的則有所降低，但3種木質(zhì)素的濕抗張強(qiáng)度都遠(yuǎn)大于工廠生產(chǎn)砂紙要求的不小于4.5 kN/m。

圖4 不同來(lái)源木質(zhì)素改性下的紙基性能Fig 4 Paper base properties modified by lignin from different sources

含柔性鏈的PEG中的-OH基團(tuán)可與酚醛樹(shù)脂形成部分氫鍵，在其中引入長(zhǎng)的柔性鏈，且以半互穿網(wǎng)絡(luò)的形式存在于樹(shù)脂中[20-21]，因而經(jīng)過(guò)PEG增韌的改性酚醛樹(shù)脂膠滾涂到紙張上會(huì)提高其柔韌性。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同種類的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，無(wú)增韌劑的改性樹(shù)脂處理后的紙基脆性較大，紙基在對(duì)折一次后就會(huì)斷裂；但加入PEG600后的改性樹(shù)脂處理的紙基柔韌性有所增加，在同一折痕處對(duì)折5～6次才會(huì)斷裂。因此，不同種類的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂都可以通過(guò)加入PEG600進(jìn)行有效增韌，提高紙基的耐折性能。

2.5 合成反應(yīng)時(shí)間的影響

根據(jù)酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理，合成時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)具有重要的影響。反應(yīng)初始階段的產(chǎn)物主要為各種羥甲基苯酚的混合物；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羥甲基苯酚之間發(fā)生自縮聚反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大，這會(huì)對(duì)改性酚醛樹(shù)脂的滲透性及固化過(guò)程產(chǎn)生影響。在保證紙基吸水率和濕抗張強(qiáng)度滿足要求的基礎(chǔ)上，提高Z-向抗張強(qiáng)度可以使紙基在磨削過(guò)程中不易出現(xiàn)分層剝落等情況。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的PEG 600增韌溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，采用150 ℃、10 min(條件Ⅰ)和160 ℃、5 min(條件Ⅱ)以及160 ℃、10 min(條件Ⅲ)的固化條件，在60～150 min合成反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)紙基吸水率、濕抗張強(qiáng)度及Z-向抗張強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。

從圖5中可以看出，相同的固化條件下，隨著改性酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，紙基的吸水率基本上逐漸下降，而濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度逐漸提高。如固化條件Ⅲ下，改性酚醛樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間從60 min增加到130 min，吸水率從0.044 g/(m2·s)下降到0.035 g/(m2·s)，下降了20.45%；此時(shí)的濕抗張強(qiáng)度在反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)達(dá)到最高，為10.28 kN/m，比反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)的8.41 kN/m提高了22.23%；Z-向抗張強(qiáng)度從反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)的764.4 kPa提高到150 min時(shí)的1 002.7 kPa，提高了31.17%。這說(shuō)明在一定時(shí)間范圍內(nèi)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于改善改性酚醛樹(shù)脂處理后紙基的性能。

由圖5還可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，要使吸水率和濕抗張強(qiáng)度等達(dá)到項(xiàng)目合作企業(yè)生產(chǎn)耐水砂紙紙基的性能要求，只需要較短的固化時(shí)間或者較低的固化溫度。如合成反應(yīng)時(shí)間在60 min時(shí)，固化條件為Ⅲ時(shí)的吸水率為0.044 g/(m2·s)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到150 min時(shí)，固化條件為Ⅱ時(shí)的吸水率比在Ⅲ時(shí)的吸水率還低，而此時(shí)紙基的Z-向抗張強(qiáng)度基本相同，濕抗張強(qiáng)度雖有下降，也能滿足工廠濕抗張強(qiáng)度≥4.5 kN/m的生產(chǎn)要求。這樣紙張滾涂后固化時(shí)間減少了5 min，大大提高了工廠生產(chǎn)效率。

圖5 改性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)紙基性能的影響Fig 5 Effect of reaction time on the properties of modified phenolic resin

在一定的固化條件下，延長(zhǎng)合成反應(yīng)時(shí)間能保證酚醛樹(shù)脂反應(yīng)充分，生成的樹(shù)脂分子量分布相對(duì)更加均勻。苯酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)后，要保證合成的酚醛樹(shù)脂為線型的甲階酚醛樹(shù)脂，在不過(guò)度交聯(lián)的情況下，有助于降低游離酚含量、提高樹(shù)脂質(zhì)量，進(jìn)而提高紙基各種性能。但酚醛樹(shù)脂合成是一個(gè)不斷縮合的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)發(fā)生急劇縮合，使其分子量迅速變大并發(fā)生交聯(lián)，得到的酚醛樹(shù)脂黏度太高，很難滲透到紙基內(nèi)部，致使耐水砂紙?jiān)谑褂眠^(guò)程中的紙基與砂層發(fā)生剝離，這是影響砂紙摩擦性能、磨損率、機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)的重要因素[20]。

2.6 改性酚醛樹(shù)脂固含量的影響

紙基滾涂上膠時(shí)，將改性酚醛樹(shù)脂的固含量調(diào)節(jié)到合適范圍，既可保證紙張各項(xiàng)性能又能減少酚醛樹(shù)脂用量，降低生產(chǎn)成本。使用添加PEG 600為增韌劑、合成反應(yīng)時(shí)間為150 min的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，用無(wú)水乙醇稀釋得到不同固含量的樣品，將其滾涂到原紙上，固化條件為溫度160 ℃，固化時(shí)間為10 min，得到樹(shù)脂固含量對(duì)紙基性能的影響如表4所示。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠固含量從33%稀釋到15%時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%和1.0%的 PEG 600為增韌劑改性的酚醛樹(shù)脂的上膠率分別由26.8%和26.1%下降到17.0%和16.5%，上膠率下降對(duì)紙頁(yè)性能影響較大。如表4所示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8% 的PEG 600增韌的改性酚醛樹(shù)脂滾涂，固含量從33%稀釋到15%時(shí)，紙張的吸水率不斷增大，濕抗張強(qiáng)度、Z-向抗張強(qiáng)度不斷下降。這說(shuō)明上膠率降低會(huì)造成樹(shù)脂滲透到紙張內(nèi)部的量不足，導(dǎo)致紙張的吸水率升高，濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度降低；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 的PEG 600且樹(shù)脂固含量為25%時(shí)，紙基的吸水率最低，濕抗張強(qiáng)度最大，Z-向抗張強(qiáng)度適中，分別為0.036 g/(m2·s)、10.56 kN/m和886.4 kPa。這說(shuō)明對(duì)于1.0%的 PEG 600增韌劑改性的酚醛樹(shù)脂，可以適當(dāng)降低酚醛樹(shù)脂固含量，保證樹(shù)脂能夠滲透到紙張內(nèi)部，從而提高其濕抗張強(qiáng)度和降低吸水率。在不影響紙基性能的條件下，降低固含量有利于控制上膠量和生成成本。

表4 樹(shù)脂固含量對(duì)紙基性能的影響Table 4 Effect of resin solid content on paper base properties

2.7 耐水砂紙磨削性能評(píng)價(jià)

根據(jù)紙基吸水率≤0.043 g/(m2·s)、紙基濕抗張強(qiáng)度及Z-向抗張強(qiáng)度較高的實(shí)驗(yàn)條件，為了探討制備的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠對(duì)不同原紙的適用性，選擇定量一致并符合工廠生產(chǎn)要求的2種不同產(chǎn)地的原紙，再選用加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%和1.0%的PEG 600為增韌劑制造的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂，用其稀釋成固含量分別為25%和33%的樹(shù)脂膠。利用改性樹(shù)脂膠處理原紙后，在160 ℃下固化10 min，得到紙基。砂紙生產(chǎn)時(shí)，選擇粒度代號(hào)為P600的黑碳化硅磨料，將紙基裁成400 mm×400 mm樣片貼在生產(chǎn)線大幅卷紙上，再經(jīng)過(guò)工廠砂紙生產(chǎn)工藝按紙基上膠、固化、收卷、植砂等工藝制備耐水砂紙。

用制造好的耐水砂紙?jiān)跂|莞金太陽(yáng)研磨公司進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)磨削實(shí)驗(yàn)，圖6為耐水砂紙成品現(xiàn)場(chǎng)磨削實(shí)驗(yàn)圖。圖6中的實(shí)驗(yàn)機(jī)型號(hào)為SS175Ⅱ-W，鄭州青山磨具裝備研究所生產(chǎn)，其外形尺寸為500 mm×300 mm×460 mm，磨盤直徑為175 mm。參考JB/T 10155-2012標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)磨削實(shí)驗(yàn)要求，按照磨盤直徑將砂紙裁成外徑175 mm、內(nèi)徑約10 mm的圓片，在水中浸泡30 min后將其固定在磨盤上，安裝直徑12 mm的標(biāo)準(zhǔn)鋁棒，磨削壓力為10 N，打開(kāi)水閥，使水沖在鋁棒和試樣接觸處。磨削時(shí)的磨盤轉(zhuǎn)速為320 r/min，長(zhǎng)往復(fù)行程(即試棒沿磨盤半徑的移動(dòng)距離)為50.0 mm，10次/min；短往復(fù)行程為4.5 mm，30次/min；磨削時(shí)間設(shè)定為30 min。常溫下勻速運(yùn)轉(zhuǎn)，磨削軌跡的內(nèi)徑為87.0 mm，環(huán)寬度為16.5 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察砂紙的背基或者背基與植砂層之間是否發(fā)生剝離、撕裂等，測(cè)量砂紙磨削鋁棒的時(shí)間及觀察砂紙打磨面的形貌、鋁棒光潔度等情況。

圖6 耐水砂紙現(xiàn)場(chǎng)磨削實(shí)驗(yàn)Fig 6 Field grinding experiment of water-resistant sandpaper

表5為耐水砂紙的磨削情況，其中表5中的合格標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)砂紙?jiān)谀ハ髫?fù)載為10 N時(shí)磨削標(biāo)準(zhǔn)鋁棒的磨削時(shí)間均能超過(guò)30 min，且打磨后砂紙的背基或者背基與植砂層之間未發(fā)生剝離、撕裂現(xiàn)象，砂紙的打磨表面雖有磨痕但無(wú)大而明顯的劃痕，且鋁棒表面光潔。由表5可知，當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%和1.0%的PEG 600為增韌劑制造的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂處理原紙A和B，上膠率在21.0%～25.8%時(shí)，所制備的耐水砂紙磨削加工都合格，亦即砂紙紙基也都滿足要求。然而，砂紙上膠率過(guò)高不僅造成生產(chǎn)成本提高，還會(huì)影響砂紙硬化程度，最終影響產(chǎn)品韌性。因此，工廠實(shí)際生產(chǎn)時(shí)可適當(dāng)降低改性酚醛樹(shù)脂固含量以控制上膠量，使得紙基上膠量較低時(shí)亦能滿足砂紙磨削性能要求。

表5 紙基砂紙的磨削情況Table 5 Grinding of paper-based sandpaper

圖7為磨削后的耐水砂紙?jiān)嚇?。從圖7(a)中可以看出，砂紙表面磨削后有一道圓環(huán)狀的磨痕，磨損面的連續(xù)性較好，且表5中的6個(gè)試樣磨削30 min后其紙基都沒(méi)有出現(xiàn)撕裂或者剝離等現(xiàn)象。從磨痕放大后的SEM圖7(b)中可以看出：砂紙磨削面的碳化硅磨料中只有尖端被磨削，周圍有被磨削掉的細(xì)小顆粒，磨削面粗糙程度有所降低，但并沒(méi)有打磨到紙面基體上。紙基、膠黏劑和磨料三者之間結(jié)合緊密，未出現(xiàn)磨料顆粒脫落現(xiàn)象，說(shuō)明使用以上方法處理得到的耐水砂紙紙基與磨料之間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度及抗水性，通過(guò)工廠生產(chǎn)工藝制造的砂紙具有良好的打磨性能。

圖7 耐水砂紙磨削試樣Fig 7 Water-resistant sandpaper grinding sample

總之，利用本文中經(jīng)PEG增韌的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠制備的耐水砂紙，其磨削時(shí)間均達(dá)到30 min及以上，砂紙無(wú)剝離、撕裂現(xiàn)象，達(dá)到項(xiàng)目合作企業(yè)生產(chǎn)合格要求。

3 結(jié) 論

(1)利用溶劑木質(zhì)素和聚乙二醇增韌劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的PEG 600，反應(yīng)時(shí)間為150 min制備溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠，當(dāng)改性樹(shù)脂固含量為25%時(shí)，紙基的固化溫度為160 ℃、固化時(shí)間為10 min條件下，紙基的吸水率最低，濕抗張強(qiáng)度最大，Z-向抗張強(qiáng)度適中，分別為0.036 g/(m2·s)、10.56 kN/m和886.4 kPa。

(2)PEG 600能夠?qū)Χ喾N木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂起到較好的增韌作用，其中PEG 600增韌的溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂對(duì)紙基性能的提高最大。改性酚醛樹(shù)脂的合成時(shí)間對(duì)紙基性能的影響也較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從60 min增加到130 min，紙基的吸水率下降了20.45%；在反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，紙基的濕抗張強(qiáng)度和Z-向抗張強(qiáng)度均達(dá)到最高，分別為10.28 kN/m和1 002.7 kPa。當(dāng)固化溫度為160 ℃不變，固化時(shí)間從10 min縮短到5 min，此時(shí)的紙基吸水率降低，強(qiáng)度性能雖然稍有下降，但仍滿足要求，因此可大大提高工廠生產(chǎn)效率。

(3)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.0%的PEG 600為增韌劑時(shí)，溶劑木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂稀釋的固含量保持在25%～33%，用這些改性樹(shù)脂膠處理原紙，在160 ℃下固化10 min后制成紙基，在工廠生產(chǎn)線上進(jìn)行植砂后得到耐水砂紙，砂紙經(jīng)磨削測(cè)試，其研磨時(shí)間都達(dá)到30 min及以上，砂紙無(wú)撕裂或剝落現(xiàn)象，滿足耐水砂紙使用性能要求。