可逆溫敏變色聚氨酯水泥復(fù)合材料制備及其響應(yīng)行為研究*

賈 貞，賈東哲，包文慧

(1.哈爾濱學院 土木建筑工程學院，哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學 土木工程學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

21世紀以來，聚酯類復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。其中聚氨酯混凝土(PUC)是應(yīng)用最為廣泛的一種。PUC因其輕質(zhì)高強，且和混凝土有良好的粘結(jié)性能等特點，常用于結(jié)構(gòu)加固、路面修復(fù)和一些建筑結(jié)構(gòu)的外包覆。K.X.Zhang[1]等對PUC加固后的T型梁橋進行載荷測試，能顯著提升橋梁的承載能力和耐久性。L.Agavriloaie[2]通過對聚合物混凝土的力學性能進行測試，表明其具有高性能、輕量化的特點。Shigang Ai[3]等對PUC的動態(tài)抗壓性能進行測試，表明其具有優(yōu)異的動態(tài)壓縮特性。Jun Chen[4]等研究PUC路面與冰之間的拉脫強度和界面剪切強度，表明PUC具有較好的除冰、防冰性能，為聚氨酯混凝土應(yīng)用于寒冷地區(qū)道路的可能性提供了參考。

智能溫度響應(yīng)類材料在傳感器、智能開關(guān)或能量存儲和轉(zhuǎn)換等方面的潛在應(yīng)用而引起人們的關(guān)注。可逆熱致變色材料由于對溫度的快速響應(yīng)，成為最具吸引力的智能材料之一[5-10]。Jianying Hu[11-12]等設(shè)計一種含熱變色納米TIO2顆粒的綠色智能屋頂，能主動調(diào)節(jié)建筑物的太陽能熱增益，有效降低了室內(nèi)的加熱和制冷能源需求和成本。A.Goncalves[13]等將微波輻射輔助水熱法制成的VO2納米粒子轉(zhuǎn)移到陶瓷玻璃磚表面，成功地制造了基于VO2涂層的感溫耐水型智能屋頂。有效地控制智能屋頂?shù)募t外反射，從而提高能源效率，從而減少二氧化碳的排放，為智能調(diào)控能源提供了巨大的潛力。

本文以丙烯酸樹脂作載體，采用溶膠-凝膠法制備溫敏變色PUC，賦予其溫敏變色能力。該方法操作簡單、制備條件要求較低，易于現(xiàn)場施工。且適用于綠色建筑外墻，自動融雪除雪路面等，極大豐富土木工程材料多樣性。通過探討復(fù)合材料的微觀形貌、變色性能、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性，結(jié)果表明該種溫敏變色PUC具有出色的理化性質(zhì)，是一種新型城市綠色建筑節(jié)能環(huán)保材料。

1 實 驗

1.1 溫敏變色聚氨酯水泥的制備

1.1.1 實驗原材料

溫敏變色材料(高于30 ℃時顯白色，低于30 ℃顯紅色，USA)；丙烯酸樹脂、環(huán)己酮(丙烯酸樹脂中預(yù)聚物黏度大，需要加入活性稀釋劑稀釋)，購自天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，購自天津市永大化學試劑有限公司；砂紙，韓國鹿牌CCM66(240目)；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI，工業(yè)級)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇(KGF400D，工業(yè)級)，江蘇海安石油化工有限公司；辛酸亞錫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；普通硅酸鹽水泥，淮南市安德華工貿(mào)有限責任公司，平均粒徑為1.455 μm；消泡劑：硅油，江蘇省海安石油化工廠；催化劑：磷酸，河南順博化工產(chǎn)品有限公司。

1.1.2 實驗儀器

101-2A型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；KQ-200VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；NF-333型便攜式分光光度計，日本電色有限公司；YSZW-P紫外老化試驗箱，上海毅碩實驗儀器廠；掃描電鏡(SEM,Quanta 200)，荷蘭FEI公司；原子力顯微鏡(AFM，Edge)，美國BRUKER布魯克公司；3D非接觸表面輪廓儀測試(美國布魯克Contourgt)。

1.1.3 樣品制備

具體制備工藝如下：使用101-2A型電熱鼓風干燥箱對水泥進行除水處理，然后按1∶1∶2的比例將異氰酸酯，聚酯多元醇和水泥依次加入燒杯并攪拌1 min，再加入適量的消泡劑及催化劑，在室溫下磁力攪拌3 min至黏稠狀。將攪拌好的PUC置于直徑為35 mm的培養(yǎng)皿中，待PUC固化后進行脫模，常溫養(yǎng)護28 d備用。

將一定質(zhì)量的溫敏變色材料加入到丙烯酸樹脂中，在45 ℃下磁力攪拌2 h，得到溫敏變色微膠囊，并按照1∶0.5的比例，加入活性稀釋劑環(huán)己酮稀釋，在45 ℃下磁力攪拌2 h，室溫下超聲分散30 min，配置成均勻濃度為0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5%的溫敏變色乳液；然后采用滴涂法將1.0 mL的上述乳液滴涂在PUC基材表面，室溫下自然干燥72 h得到溫敏變色聚氨酯水泥。

圖1 溫敏變色PUC復(fù)合材料的制備Fig 1 Preparation of thermochromic polyurethane cement composites

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 表面形貌測試

溫敏變色PUC表面微觀形貌通過掃描電鏡(SEM,Quanta 200，荷蘭)進行觀察。

1.2.2 溫敏變色性能測試

樣品的色度指數(shù)采用色度分光光度計(Minolta Lab Color test cm2300d，Japan)和計算機軟件photoshop中的Lab模式對比分析，光源采用太陽光模擬器(SAN-EI Electric，Japan)，10°角觀察，試件距離光源15cm。采用國際照明委員會的CLE Lab色板系統(tǒng)均色空間計算樣品的色差值。L*代表明度指數(shù)，a*代表紅綠指數(shù)，b*代表黃藍指數(shù)，總色差ΔE*由以下公式計算得到：

ΔL*=L2-L1

(1)

Δa*=a2-a1

(2)

Δb*=b2-b1

(3)

ΔE*=[ (ΔL*)2+(Δa*)2+ (Δb*)2]1/2

(4)

式中：(L1，a1，b1) 為低于轉(zhuǎn)變溫度時的數(shù)值，(L2，a2，b2) 為高于轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)值。ΔE*表明升溫前后材料的色差指數(shù)。ΔE*值的大小反映出溫度響應(yīng)變色的強弱，其值越大，越表明試件對溫度反應(yīng)越敏感，感溫響應(yīng)效果越好。

1.2.3 紫外老化實驗測試

使用紫外老化試驗箱對溫敏變色聚氨酯水泥材料在實際環(huán)境中對長期的光、熱及濕度的反應(yīng)進行測試，為了加速模擬樣品在實際使用中的情況，測試在40 ℃條件下，采用輻照度為340 nm日光燈照射，樣品距光源450 mm，由于熱敏木材的變色溫度為30 ℃，在上述實驗條件下，樣品始終保持著色狀態(tài)。即設(shè)計加速紫外老化試驗來識別樣品在連續(xù)著色條件下的疲勞抗力，每24 h設(shè)置為一個循環(huán)，老化測試時間為0～240 h。

1.2.4 表面機械磨損測試

模擬溫敏變色PUC在實際工程中的應(yīng)用和摩擦學性能，對其進行兩種測試實驗，一種為沙粒磨損實驗，將樣品傾斜45°放置，粒徑為100～300 μm的砂粒在上方30 cm處自由落下[18]；將樣品面朝下置于800目砂紙上，上面放置100～500 g的砝碼，使其在砂紙上勻速直線運動15 cm，觀察樣品磨損后的微觀形態(tài)并測試其溫敏變色性能[19]。

圖2 (a) 砂粒磨損實驗示意圖，(b) 紙磨損實驗示意圖Fig 2 Schematic drawing of a sand abrasion test(a),sandpaper abrasion test(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

圖3是溫敏變色PUC表面微觀形貌。圖3(a)為溫敏變色材料微觀結(jié)構(gòu)，可以看出顆粒由粒徑1～10 μm大小不等的微球組成，輪廓清晰，分布集中。圖3(b)為PUC素材，表面光滑且平整。隨著溫敏變色材料的加入，復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)乳突結(jié)構(gòu)，并且隨著濃度的增加，表面凸起微結(jié)構(gòu)數(shù)量隨之增加，這主要是由于溫敏變色材料造成薄膜表面凹凸不平，但由于溫敏變色材料濃度相對較小，顆粒聚集體只有少量存在，并零星分布在薄膜中(圖3(c))。圖3(d)，當溫敏變色材料濃度達到4.0%時，PUC表面被大小不一的微球顆粒覆蓋，分布均勻，微球顆粒之間無序團聚明顯，微膠囊聚集體之間發(fā)生相互粘連合并現(xiàn)象，同時也存在大量空隙，空隙間距較小，且這種緊密排列效果有利于提高樣品表面溫敏變色性能。

圖3 溫敏變色材料及不同溫敏變色材料濃度下的溫敏變色PUC表面微觀形貌Fig 3 SEM images of thermochromic material and thermochromic polyurethane concrete at different thermochromic materials concentrations

2.2 不同濃度溫敏變色材料的溫度響應(yīng)性能分析

溫敏變色PUC的色差值ΔE*是評價其變色性能最重要的指標，ΔE*越大，變色效果越明顯。圖4為不同溫敏變色材料濃度溫敏變色PUC的色度指數(shù)，L*代表明度指數(shù)，a*代表紅綠指數(shù)，b*代表黃藍指數(shù)，直觀地反映了樣品變色前后的色度變化，L*隨溫敏變色材料濃度的增加而升高，且升溫后具有較高的明度指數(shù)。溫敏變色PUC顏色變化趨勢在紅綠軸指數(shù)a*中體現(xiàn)地最為明顯，溫度較低時，樣品呈紅色，a*隨著溫敏變色材料濃度由0%增加至5%，紅綠軸指數(shù)a*由0增至36，整個過程樣品表面紅色調(diào)逐漸加深，而后隨著濃度的增加增幅基本保持不變。黃藍軸色品指數(shù)b*略有升高；溫度升高時，樣品逐漸顯為白色，紅綠軸指數(shù)a*及黃藍軸指數(shù)b*均保持在一個較低的范圍內(nèi)。整個過程隨溫敏變色材料濃度的增長樣品表面色差值逐漸加大，色差值ΔE*由0增加為41.5，表明樣品具有顯著的溫敏變色性能，色差值ΔE*在4%達到最大，然而當溫敏變色材料濃度增至5%，ΔE*值變化幅度較小甚至略有降低，說明當溫敏變色材料濃度為4%時，樣品表面變色性能最好且接近飽和。

圖4 紫外照射前后樣品表面色度指標的變化Fig 4 Changes of sample surface chromaticity indexes before and after UV irradiation

2.3 紫外老化測試分析

用UV照射前后色差值ΔE*評價溫敏變色PUC的耐紫外老化性能，由于溫敏變色材料濃度為4%時基本飽和，所以對濃度進行一些調(diào)整，為圖5(a)表示了5種不同溫敏變色材料濃度(0.5%、1%、2%、3%、4%)的樣品經(jīng)紫外老化測試前后表面色差值ΔE*的變化情況。溫敏變色材料濃度為4%的曲線色差值略高于其他曲線，說明高溫敏變色材料濃度可能會提升樣品的耐疲勞性。從整個曲線的變化趨勢來看，紫外老化時間從0～100 h時，色差值ΔE*略有降低，而紫外老化時間在100～150 h時，樣品表面色差值急劇下降，說明此階段已經(jīng)達到試件耐紫外老化的臨界值。整個試驗表明溫敏變色PUC的變色性能隨著老化時間的延長而減弱，但較高溫敏變色材料濃度的溫敏變色PUC在250 h紫外老化后仍具有較好的變色性能。

溫敏變色PUC在往復(fù)的變色過程中，色差值的穩(wěn)定性是決定其使用期限的重要指標。圖5(b)為溫敏變色PUC循環(huán)往復(fù)多次升降溫所求得的色差值ΔE*。在連續(xù)50次的循環(huán)變色中，各種溫敏變色材料濃度的樣品色差值并未呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，而是在一定范圍內(nèi)波動，說明溫敏變色PUC具有良好的變色穩(wěn)定性。

圖5 溫敏變色PUC的紫外光老化試驗(a)和溫敏變色循環(huán)實驗(b)Fig 5 UV-resistant aging test (a) and UV cycle test (b) of thermochromic polyurethane cement

2.4 表面機械磨損測試分析

為了進一步研究溫敏變色薄膜與PUC基體的界面粘附性，本研究對樣品進行耐磨性試驗，實驗包括漏沙磨損、砂紙磨損(圖6)。圖6(a)為溫敏變色PUC經(jīng)過100次漏沙磨損后的電鏡圖片，如圖所示薄膜大部分區(qū)域保存完整，無明顯裂紋，少量凹陷部分零星分布，圓圈標記了砂粒沖刷磨損后表面保留的擊打痕跡。試驗前后ΔE*分析結(jié)果表明，樣品溫敏變色性能無明顯變化。圖6(b)、(c)分別為經(jīng)過250、500 g重物砂紙磨損后溫敏變色PUC電鏡圖片，樣品表面出現(xiàn)明顯規(guī)則劃痕，SEM高倍圖顯示膜層破裂，磨損嚴重，這主要是因為砂紙表面硬顆?；蛲蛊鹞锬Σ吝^程其外力大于薄膜自身承載力，從而引起薄膜脫落。從圖6(d)可以看出，溫敏變色PUC變色性能ΔE*隨著砂紙磨損(砝碼)質(zhì)量的增加而明顯下降，這也間接證明溫敏變色PUC表面遭受破壞的程度。

圖6 砂粒磨損實驗(a)、砂紙磨損實驗(b)、(c)后溫敏變色PUC的微觀形貌和在不同質(zhì)量砝碼下樣品砂紙磨損實驗后的色差值ΔE*(d)Fig 6 SEM images of thermochromic polyurethane cement after schematic drawing of a sand abrasion test (a),sandpaper abrasion test (b),(c) and ΔE* value of sample after sandpaper abrasion test under different weights (d)

3 結(jié) 論

(1)確定最佳溫敏變色材料濃度，分析不同敏變色材料濃度溫敏變色PUC在升溫前后色差值ΔE*，ΔE*值隨溫敏變色材料濃度增加而變大，并在PM濃度為4%時達到飽和，色差值ΔE*為41.5，說明此方法制備的溫敏變色PUC具有優(yōu)良的溫敏變色性能。

(2)溫敏變色PUC分別經(jīng)歷250 h紫外老化試驗和50次溫變循環(huán)測試后，仍具有較好的溫敏變色性能；同樣溫敏變色PUC可抵抗一定強度的機械磨損，當機械外力超過其自身承載力時，其微觀形態(tài)發(fā)生明顯改變，色差值ΔE*出現(xiàn)大幅下降。

(3)制備的溫敏變色多功能PUC材料，具有良好的抗紫外老化性能和力學穩(wěn)定性，是一種可用于橋梁、建筑物和人行道等領(lǐng)域的新型綠色建筑材料。