氯化膽堿-尿素體系中電沉積Ni-Fe-Sm析氫催化電極研究*

趙 靜，陳必清，景欣欣，翟佳鑫

(青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西寧 810000)

0 引 言

隨著全球氣溫的變化，化石燃料的高污染，開(kāi)發(fā)新能源成為重中之重。氫能因其高能量密度、副產(chǎn)物零污染等優(yōu)點(diǎn)受到了很多科研工作者的關(guān)注[1-5]。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫方法主要有蒸汽甲醇制備或者煤原料高溫干餾制備，這兩者都需要在高溫高壓下進(jìn)行，能耗高，并且副產(chǎn)物含有有害物質(zhì)，不能做到可持續(xù)利用，對(duì)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的影響[6]。電解水制氫(HER)因其原理簡(jiǎn)單、成本低廉、清潔綠色等優(yōu)點(diǎn)最有希望成為規(guī)?；茪浞椒?。其中電解水產(chǎn)生的氫氣主要來(lái)自于水分解和氯堿過(guò)程，兩者都需要高能效和穩(wěn)定強(qiáng)的析氫反應(yīng)電催化劑。但電解水制氫應(yīng)用成本較高，因?yàn)槭褂昧薖t、Pd、Ru等貴金屬作為析氫材料。雖然貴金屬具有較高的析氫催化活性，但其高成本和稀有性，限制了電解水析氫規(guī)?；膽?yīng)用[7-10]。因此，開(kāi)發(fā)出成本低、電勢(shì)低、催化活性好且穩(wěn)定的析氫電極在制氫上具有重要的意義。

依據(jù)電催化理論可知，原子氫的吸附鍵主要由氫原子中的電子與金屬中不成對(duì)的d電子形成，而過(guò)渡金屬(Ni、Fe、Co等)因其特殊的d電子結(jié)構(gòu)，能使氫原子更好的吸附，并且過(guò)渡金屬合金協(xié)同催化作用，也大大提高了析氫的催化性能。鐵系金屬析氫材料因?yàn)閮r(jià)格優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的催化活性，也成為最有希望的非貴金屬析氫電極材料[11-14]。O.V.Dolgikh[15]等采用恒電流電沉積，制備了Ni-P合金析氫電極，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni-P合金中因?yàn)镻的摻雜，合金的表面積增大，析氫催化活性也顯著增大。G.Florentina等[16]通過(guò)電沉積制備了Ni-Mo合金電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-Mo合金電極沉積效率高，電催化活性好。我國(guó)鎳、鐵資源豐富，這大大的降低了電極制備成本，且Ni-Fe合金電極在堿性水溶液電解制氫中具有較穩(wěn)定的析氫催化活性，因此Ni-Fe合金在析氫上更具優(yōu)勢(shì)。I.Flis-Kabulska等[17]采用電沉積方法制備了納米晶Ni-Fe-C析氫陰極電極，研究結(jié)果表明，Ni-Fe-C在熱堿性溶液中析氫反應(yīng)(HER)具有較高的電催化活性。

合金的析氫催化性能取決于兩方面：(1)多組分的協(xié)同作用；(2)催化劑表面積。據(jù)已有報(bào)道可知，適當(dāng)?shù)募尤胂⊥猎厥菍?shí)現(xiàn)高效析氫的有效途徑[18-21]。稀土元素有很多空或半滿的d軌道和f軌道，能夠與過(guò)渡金屬之間存在協(xié)同作用，更有易于氫原子的吸附與脫附，從而有效的提高析氫電極的催化活性[22-26]。M.A.Dom’nguez-Crespo[27]等研究了Ni-RE(La、Ce)堿性介質(zhì)析氫電極。結(jié)果表明，加入稀土元素后催化電流密度變大，析氫催化活性增強(qiáng)。

傳統(tǒng)的電沉積制備的電解液主要選擇的是水溶液無(wú)機(jī)鹽體系，但是在這種體系中，電沉積工藝存在著電流密度范圍較小，需要考慮合適的基體、配體、穩(wěn)定劑、pH值等因素，這些因素使合金電極的鍍層結(jié)合力、強(qiáng)度減弱，電催化活性降低。低共熔離子液體作為電解液具有性質(zhì)穩(wěn)定，可回收利用，成本小，電化學(xué)窗口寬，導(dǎo)電良好等優(yōu)點(diǎn)，并且在低共熔離子液體中稀土元素能夠被誘導(dǎo)還原出來(lái)，更易制備鐵系稀土合金電極。對(duì)比水溶液而言，選擇氯化膽堿-尿素(ChCl-urea)低共熔離子液體是電沉積制備合金的理想溶劑[28,29]。

因此，為了研究低成本高性能的析氫電極，本研究采用恒電位電沉積技術(shù)在ChCl-urea體系中制備Ni-Fe-Sm/Cu合金電極,采用線性掃描伏安測(cè)試(LSV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安測(cè)試(CV)等方法研究不同沉積條件下的Ni-Fe-Sm/Cu合金電極的析氫催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氯化膽堿(C5H14NOCl)、尿素((NH2)2CO)、無(wú)水氯化鎳(NiCl2)、無(wú)水氯化亞鐵、氯化釤(SmCl3)、KOH(購(gòu)于上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、丙酮和稀鹽酸，以上試劑為分析純。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站電沉積制備樣品及對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。掃描電子顯微鏡(SEM，日立公司SU8010型)，X射線能譜儀(EDS，牛津公司X-MAXN型)測(cè)試樣品表面形貌、元素種類。

1.2 電極制備

首先預(yù)處理基體銅片(1 cm×2 cm),分別用1 000和5 000目砂紙打磨銅片，去離子水清洗，然后用3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀鹽酸、丙酮各浸泡10 min，冷風(fēng)吹干，備用。

按照摩爾比2∶1稱取氯化膽堿(C5H14NOCl)(353 K真空干燥)，尿素((NH2)2CO)(353 K真空干燥)放入自制電解池中，置于恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101s),在353 K下油浴溶解，制得ChCl-urea離子液體。

353 K恒溫條件下，采用三電極體系，工作電極為自制銅片電極，參比電極為Ag/Ag+(ChCl-urea)電極，輔助電極為鉑片電極。在氯化膽堿-尿素體系中加入NiCl2、FeCl2和SmCl3，恒電位電沉積制備Ni-Fe-Sm/Cu合金電極，沉積結(jié)束，蒸餾水洗凈，冷風(fēng)吹干。為了探究稀土濃度對(duì)電極析氫性能的影響，恒定其他條件，加入不同濃度的SmCl3(0，0.02，0.04，0.06，0.08 mol·L-1),制備不同稀土濃度的Ni-Fe-Sm/Cu合金電極，分別標(biāo)記為NFS/Cu-0、NFS/Cu-2、NFS/Cu-4、NFS/Cu-6和NFS/Cu-8。為了探究沉積電位對(duì)電極析氫性能的影響，恒定其他條件，在-1.20，-1.22，-1.24，-1.26和-1.28 V恒電位下制備Ni-Fe-Sm/Cu析氫電極。為了探究沉積時(shí)間對(duì)電極析氫性能的影響，恒定其他條件，在10、15、20、25和30 min沉積時(shí)間下制備稀土合金電極，將獲取的樣品記為NFS/Cu-10、NFS/Cu-15、NFS/Cu-20、NFS/Cu-25和NFS/Cu-30。

1.3 電化學(xué)分析及表征

在以自制的催化電極為工作電極，石墨棒電極為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極的三電極測(cè)試體系中，1.0 mol/LKOH溶液為電解液，使用電化學(xué)工作站(辰華CHI660E)進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試(LSV)，循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和交流阻抗譜測(cè)試(EIS)來(lái)研究制得合金電極的析氫催化性能。線性掃描伏安測(cè)試的掃速為5 mV/s,掃描范圍為0～-1.6 V(vs.RHE)。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)掃描范圍為-0.52～-0.62 V(vs.RHE)，掃速范圍為10～100 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)頻率范圍為0.1～105Hz，擾動(dòng)電位幅值為5 mV。析氫測(cè)試的所有電位數(shù)據(jù)均以汞/氧化汞(Hg/HgO/NaOH)電極為參比電極，換算成析氫過(guò)電位E(vs.RHE)。

采用X射線能譜儀(EDS 牛津公司X-MAXN型)測(cè)定稀土合金電極的表面化學(xué)元素種類及含量、掃描電子顯微鏡(SEM 日立公司 SU8010型)對(duì)稀土合金電極表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Fe-Sm/Cu合金電極SEM表征分析

圖1為加入的不同濃度稀土的Ni-Fe-Sm三元合金電極SEM表征圖。由圖可知，未加入稀土元素Sm的Ni-Fe合金電極(圖1(a))表面致密孔隙少，比表面積小，活性位點(diǎn)少。隨著稀土含量增加，鍍層開(kāi)始變得粗糙，活性位點(diǎn)開(kāi)始增加，當(dāng)濃度為0.04 mol/L(圖1(c))時(shí)，鍍層顆粒最小且較平整光滑，排列整齊，裂痕少。但當(dāng)稀土濃度繼續(xù)增加，達(dá)到0.08 mol/L(圖1(e))時(shí)，鍍層裂痕增加，且出現(xiàn)堆疊，鍍層顆粒分布不均勻。因此加入適當(dāng)?shù)南⊥翝舛饶軌蛴行岣叽呋姌O的活性比表面積，但稀土濃度過(guò)高，反而會(huì)增加鍍層裂痕。

圖1 不同稀土濃度的Ni-Fe-Sm/Cu的SEM圖Fig 1 SEM of Ni-Fe-Sm/Cu with different rare earth concentrations

分別在不同沉積電位下電沉積制備的Ni-Fe-Sm三元合金電極SEM表征如圖2所示，可以看出，不同沉積電位對(duì)三元合金電極的表面形貌的影響。隨著沉積電位的負(fù)移，鍍層表面排列整齊，顆粒尺寸減小。當(dāng)沉積電位為-1.22 V時(shí)，鍍層表面顆粒最小，顆粒直徑僅0.44 μm左右(圖2(b))。隨著沉積電位繼續(xù)負(fù)移，鍍層顆粒變大，表面疏松且不平整，裂痕增多。因此，沉積電位為-1.22 V下制備的三元合金比表面積大，暴露了更多的活性位點(diǎn)，析氫效率更高。

圖2 不同沉積電位下的Ni-Fe-Sm/Cu的SEM圖Fig 2 SEM images of Ni-Fe-Sm/Cu at different deposition potentials

隨后，保持沉積電位不變，通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)化三元合金電極的微觀形貌。圖3為不同沉積時(shí)間下制備Ni-Fe-Sm/Cu的SEM表征圖?？梢钥闯觯?dāng)沉積時(shí)間逐漸增大，鍍層表面裂痕減少，表面顆粒細(xì)致，排列整齊。沉積時(shí)間為20 min時(shí)，表面顆粒尺寸最小，活性比表面積最大。此外，當(dāng)沉積時(shí)間繼續(xù)增加，25 min時(shí)電極表面出現(xiàn)部分裂痕，顆粒發(fā)生堆疊，顆粒尺寸變大(圖3(d))；當(dāng)沉積時(shí)間為30 min時(shí)，因晶粒成長(zhǎng)速度大于生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致鍍層顆粒增大，分布不均，裂痕增加，比表面積降低(圖3(e))，從而析氫性能下降。綜上所述，只有在沉積時(shí)間20 min和沉積電位-1.22 V下，才能制備出鍍層表面形貌較佳且催化活性好的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金電極。

2.2 Ni-Fe-Sm/Cu電催化析氫性能分析

圖4(a)為NFS/Cu-x(x=0,2,4,6,8)電極和Cu電極在1.0 mol/LKOH水溶液中的LSV曲線。其中電極的析氫過(guò)電位越低，即電極催化活性越高，析氫性能越好。由圖4(a)可以看出，沒(méi)有鍍層的Cu析氫性能較差，析氫過(guò)電位較高。其中NFS/Cu-4析氫性能最好，析氫過(guò)電位最低，在10 mA/cm2電流密度下，NFS/Cu-4的析氫過(guò)電位僅115 mV。由圖可知，隨著稀土元素Sm濃度的增大，析氫過(guò)電位呈先減少再增加的趨勢(shì)，說(shuō)明加入稀土元素Sm可以有效提高Ni-Fe合金電極的析氫性能，這可能是由于稀土元素Sm和Ni-Fe合金之間的催化協(xié)同作用，稀土Sm的加入顯著增加了合金電極的表面粗糙程度，增加了Hads的活性位點(diǎn)數(shù)，從而使得析氫電極的催化活性增加。稀土Sm濃度增大析氫過(guò)電位增大可能是因?yàn)闈舛冗^(guò)大使得電極表面顆粒尺寸增大，0.08 mol/L時(shí)達(dá)到8.6 μm，而0.04 mol/L時(shí)僅1.4 μm，表面顆粒的長(zhǎng)大使得活性位點(diǎn)數(shù)量減少，不利于Hads的解吸過(guò)程，導(dǎo)致析氫性能降低。

Tafel斜率是確定反應(yīng)速率步驟及析氫電極作用機(jī)理的關(guān)鍵表征。Tafel斜率越小，說(shuō)明電極析氫過(guò)電位越小，析氫性能越佳。如圖4(b)所示，NFS/Cu-x(x=0,2,4,6,8)的Tafel斜率分別為137，126，64，77和88 mV/dec。析氫反應(yīng)主要分兩步：第一步發(fā)生電化學(xué)步驟(Volmer反應(yīng))，第二步Heyrovsky電化學(xué)脫附反應(yīng)或Tafel復(fù)合脫附反應(yīng)，因此反應(yīng)進(jìn)程可以分為Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky兩種可能途徑。Volmer、Heyrovsky和Tafel反應(yīng)對(duì)應(yīng)的Tafel斜率分別約為120，40和30 mV/dec[22]。對(duì)比可知所有合金電極的Tafel斜率均大于40 mV/dec，表明NFS/Cu電極析氫反應(yīng)受Volmer-Heyrovsky反應(yīng)控制。由圖可知，NFS/Cu-4的Tafel斜率最小，說(shuō)明NFS/Cu-4電極催化性能較好，與上述LSV曲線結(jié)果一致。

電催化活性表面積(ECSA)是對(duì)電極催化析氫性能的重要表征，可采用循環(huán)伏安法(CV)在非法拉第反應(yīng)區(qū)域以不同掃描速度對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如圖5所示。圖5(a-e)為0.57 V下的電流差與掃描速度之間的線性關(guān)系。通過(guò)擬合得到電化學(xué)雙層電容(Cdl)(圖5(f))，由Cdl可推測(cè)電催化活性表面積。NFS/Cu-0、NFS/Cu-2、NFS/Cu-4、NFS/Cu-6和NFS/Cu-8的Cdl分別為1.77、4.74、8.74、6.43和5.60 mF·cm-2。NFS/Cu-4具有最高的Cdl，說(shuō)明其電催化活性表面積較大。這主要是因?yàn)榧尤脒m量的稀土可以有效提升Ni-Fe合金的比表面積，所制得的瘤狀形貌能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)析氫性能增強(qiáng)。

圖5 NFS/Cu-x(x = 0,2,4,6,8)電極(a-e)在不同掃描速率下的CV曲線和(f)充電雙電層庫(kù)倫曲線Fig 5 CV curves at different scan rates and Coulomb curve of the charged electric double layer of NFS/Cu-x (x = 0,2,4,6,8) electrodes

圖6(a)是不同沉積電位下制備的Ni-Fe-Sm/Cu電極的LSV曲線。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，-1.20 ～-1.28 V沉積電位下所制備的合金電極的析氫過(guò)電位分別為154、115、154、185和206 mV，-1.22 V下的Ni-Fe-Sm/Cu電極過(guò)電位最低，催化活性最高。圖6(b)是不同電位下制備的電極的Tafel曲線，-1.20 ～-1.28 V沉積電位下相對(duì)應(yīng)樣品的Tafel斜率分別為164、122、165、170和179 mV·dec-1。Tafel斜率減小意味著析氫過(guò)電位減小，析氫催化反應(yīng)越完全。-1.22 V下Ni-Fe-Sm/Cu電極具有較高的析氫性能，這是由于沉積電位越負(fù)越有利于稀土元素的還原，能夠有效提升電極表面活性位點(diǎn)，但是沉積電位過(guò)大會(huì)使得鍍層晶粒成長(zhǎng)的速率大于其形成的速率，降低了電極的活性表面積，從而使得析氫性能降低。

圖6 不同沉積電位下的稀土合金電極的(a)LSV曲線和(b)Tafel曲線Fig 6 LSV curve and Tafel curve of rare earth alloy electrodes under different deposition potentials

不同沉積電位下的電極在不同掃速(10～100 mV·s-1)下測(cè)得CV曲線如圖7(a～e)所示，然后通過(guò)CV曲線計(jì)算電化學(xué)雙層電容(Cdl)如圖7(f)所示。由圖7(f)可見(jiàn)，各沉積電位下的Cdl分別為2.12、6.35、6.10、3.09和2.23 mF·cm-2，-1.22 V沉積電位下NFS/Cu電極的Cdl明顯高于其他沉積電位下所制電極，表明該電位下的電極具有更大的ECSA。更大的ECSA意味著電極具有更大的工作表面積，從而析氫速率增加，催化性能提高。

圖7 不同沉積電位下的合金電極(a-e)在不同掃描速率下的CV曲線和(f)充電雙電層庫(kù)倫曲線Fig 7 (a)-(e) CV curves at different scanning rates and Coulomb curves of charging double layer of alloy electrodes at different deposition potentials

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和析氫電極界面特性的重要測(cè)試技術(shù)。圖8為不同沉積電位制備的電極的交流阻抗譜圖。圖中所有電極阻抗譜圖均呈現(xiàn)規(guī)整的半圓弧，其圓弧半徑能夠反映電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，析氫反應(yīng)越易進(jìn)行，析氫性能越好。等效電路模型擬合阻抗數(shù)據(jù)列于表1。由對(duì)比可知，它們的電解液電阻(Rs)大小相近，-1.22 V沉積電位制備的NFS/Cu析氫電極的圓弧半徑最小，具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明該電極具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力。這主要?dú)w因于在該電位下的NFS/Cu電極提供了較大的比表面積，增加了大量的催化活性位點(diǎn)。

表1 不同沉積電位下的電極的電化學(xué)交流阻抗參數(shù)Table 1 EIS parameters ofelectrodes under different deposition potentials

圖8 不同沉積電位下的電極的電化學(xué)阻抗圖譜(圖內(nèi)為等效電路圖)Fig 8 Electrochemical impedance spectra of electrodes under different deposition potentials (the figure shows the equivalent circuit diagram)

圖9(a)是不同沉積時(shí)間下制備的Ni-Fe-Sm/Cu電極的LSV曲線。由圖可知，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，沉積20 min所制備的Ni-Fe-Sm/Cu電極過(guò)電位最低，催化活性最高。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，10～20 min沉積時(shí)間下的NFS/Cu合金電極析氫性能逐漸增大，但當(dāng)沉積時(shí)間高于20 min時(shí)析氫性能開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)槌练e時(shí)間過(guò)短，不利于金屬離子共沉積，無(wú)法達(dá)到最佳析氫性能的鍍層形貌鍍層，沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致鍍層顆粒發(fā)生團(tuán)聚，粗大，使得活性比表面積減少，不利于Hads的吸附。圖9(b)是不同沉積時(shí)間下制備的電極的Tafel曲線，由圖可知，樣品NFS/Cu-20的Tafel斜率最小，說(shuō)明該電極析氫性能最好，這與LSV曲線結(jié)果一致。

圖9 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)電極的(a)LSV曲線和(b)Tafel曲線Fig 9 (a) LSV curve and (b) Tafel curve of NFS/Cu-y (y=10,15,20,25,30) electrodes

NFS/Cu-y電極在不同掃速(10～100 mV/s)下測(cè)得CV曲線如圖10(a-e)所示，然后通過(guò)CV曲線計(jì)算電化學(xué)雙層電容(Cdl)(圖10(f))以研究ECSA。由圖10(f)可見(jiàn)，各沉積電位下的Cdl分別為2.12，6.35，6.10，3.09和2.23 mF/cm2，NFS/Cu-20電極的Cdl明顯高于其他沉積時(shí)間下所制電極，表明NFS/Cu-20具有更大的ECSA。由此說(shuō)明沉積20 min所制備的NFS/Cu具有更大的比表面積，進(jìn)一步說(shuō)明適當(dāng)?shù)某练e時(shí)間更有利于增加活性位點(diǎn)，提升合金電極的析氫催化性能。

圖10 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金電極(a-e)在不同掃描速率下的CV曲線和(f)充電雙電層庫(kù)倫曲線Fig 10 (a)-(e) CV curves at different scanning rates and Coulomb curves of charging double layer of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes

為進(jìn)一步研究沉積時(shí)間對(duì)析氫性能的影響，對(duì)不同沉積時(shí)間所制得樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，如圖11所示，等效電路模型擬合阻抗數(shù)據(jù)列于表2。對(duì)比可知，不同沉積時(shí)間所制得樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻大小順序?yàn)镹FS/Cu-20

圖11 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金電極的電化學(xué)阻抗圖譜(圖內(nèi)為等效電路圖)Fig 11 Electrochemical impedance spectra of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes (the figure shows the equivalent circuit diagram)

表2 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金電極的電化學(xué)交流阻抗參數(shù)Table 2 EIS parameters of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes

除了以上測(cè)試，還可以通過(guò)穩(wěn)定性來(lái)評(píng)估電催化析氫電極，因此可通過(guò)電流-時(shí)間曲線來(lái)檢測(cè)析氫電極的穩(wěn)定性。圖12(a)為在-100 mV恒電位下對(duì)Ni-Fe-Sm/Cu合金電極持續(xù)12 h測(cè)試的電流-時(shí)間曲線。由圖可知，在持續(xù)的12 h的I-t測(cè)試的過(guò)程中，Ni-Fe-Sm/Cu合金電極I-t曲線基本沒(méi)有波動(dòng)，表明其在堿性溶液中具有較好得電催化穩(wěn)定性。圖12(b)為Ni-Fe-Sm/Cu合金電極進(jìn)行1 000次循環(huán)伏安測(cè)試前后的LSV曲線，由圖可知，進(jìn)行1 000次循環(huán)伏安曲線后，析氫極化曲線變化不大，這表明Ni-Fe-Sm/Cu合金電極具有較好的催化穩(wěn)定性。

圖12 Ni-Fe-Sm/Cu (a)在-100 mV電位下電解12 h的電流-時(shí)間曲線和(b)1 000圈循環(huán)伏安掃描前后的LSV曲線Fig 12 (a) I-t curve for Ni-Fe-Sm/Cu under -100 mV static overpotential for stability test 12 h and (b) polarization curves of Ni-Fe-Sm/Cu before and after 1 000 CV sweeps

用SEM和Mapping圖對(duì)電解前后電極形貌進(jìn)行對(duì)比(圖13)，可以發(fā)現(xiàn)電解前后的電極元素含量依然分布均勻，鍍層表面形貌完整，進(jìn)一步證明三元合金電極在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

圖13 Ni-Fe-Sm/Cu合金電極(a)電解前SEM和Mapping圖和(b)電解后SEM和Mapping圖Fig 13 Ni-Fe-Sm/Cu alloy electrode

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)恒電位電沉積制備的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金電極表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化析氫性能，SEM表征分析可知，制備的三元合金電極在沉積電位為-1.22 V和沉積時(shí)間為20 min時(shí)所制備的合金電極，具有較大的活性表面積，暴露的活性位點(diǎn)多。

(2)在堿性介質(zhì)中，加入稀土元素Sm的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金電極的析氫性能優(yōu)于Ni-Fe/Cu二元合金電極和Cu電極，這主要是因?yàn)橄⊥猎氐募尤肽軌蛴行岣唠姌O的活性位點(diǎn)，從而提高析氫性能。

(3)通過(guò)單因素條件進(jìn)行電催化性能測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)稀土濃度為0.04 mol/L時(shí)，在-1.22 V電位下沉積20 min制得的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金電極，具備最佳的析氫性能，催化速率高。

(4)通過(guò)對(duì)稀土合金電極材料進(jìn)行電解測(cè)試，發(fā)現(xiàn)析氫性能在1 000圈循環(huán)后沒(méi)有明顯變化，持續(xù)12 h電解后，I-t曲線沒(méi)有明顯波動(dòng)，說(shuō)明Ni-Fe-Sm/Cu三元合金電極具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。