鋁含量對鈦鋁二元合金MAO涂層結構及親水性的影響*

王 聰，王偉強，董旭峰，齊 民

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鈦及其合金由于其優(yōu)異的力學及物理性能非常適合用于醫(yī)用植入體材料[1,-2]。然而其表面具有生物惰性，導致骨整合性和骨誘導性差，因此需要對其表面進行改性以提高鈦合金表面的生物活性[3-4]。微弧氧化(MAO)技術可以是針對所謂閥金屬如Al、Ti、Mg等常用的表面改性技術，在MAO過程中通過對樣品表面施加一定的高壓使樣品表面產(chǎn)生微米級的火花，火花放電使樣品表面發(fā)生擊穿并濺射出金屬氧化物并在電解液的作用下原位生長出具有多孔形貌的氧化物涂層[5-7]。研究表明，微弧氧化涂層具有良好的親水性及生物相容性，促進骨的形成[8-9]。在MAO過程中，形成的金屬氧化物會與電解液發(fā)生某些反應，因此不同合金成分的氧化物由于其性質(zhì)不同會導致涂層的形貌有所差異，Li等[10]通過Na2B4O7電解液對純Ti進行MAO制備出具有“皮質(zhì)狀”結構的涂層，Guan等[11]通過對Ti6Al4V合金在Na2B4O7中制備出具有花瓣狀的“溝槽”結構的涂層。

由于酸性電解質(zhì)污染較大并且本身對樣品具有腐蝕作用，因此鈦鋁合金在MAO過程大多采用堿性電解質(zhì)，常用的堿性電解質(zhì)有NaOH、Na2B4O7、Na2SiO3、Na2HPO4[12-15]。之前的研究表明[11]，在Na2B4O7+KOH混合電解液中制備出具有連通性的“孔洞式”結構表現(xiàn)出良好的生物性能，但沒有對合金成分對涂層結構的影響進行研究，因此本文采用一系列不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %質(zhì)量分數(shù)) 二元合金在0.1M Na2B4O7+0.15M KOH混合電解質(zhì)中進行MAO，以探究合金中Al含量不同對涂層MAO涂層結構以及親水性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗用材料及預處理

采用不同Al含量的Ti-xAl(x= 0,3%,6%,10%,20 %質(zhì)量分數(shù)) 二元合金作為基體，通過線切割方法制備成尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的片狀樣品，使用不同粗糙度SiC砂紙(#200～#1000)分級對樣品進行打磨和拋光，拋光后的樣品依次用丙酮、酒精和去離子水進行超聲清洗，清洗后的樣品置于酒精中保存以備后續(xù)實驗使用。

1.2 多孔表面樣品的制備

采用直流脈沖電源( WHD-20型，哈工大中俄科學技術合作有限公司)制備MAO多孔涂層。工作時選取恒流脈沖模式，頻率和占空比設置分別為600 Hz和9%，樣品表面施加電流密度為0.3 A·cm-2，微弧氧化時間均為25 min。電解質(zhì)組成為0.1 M Na2B4O7+0.15M KOH，電解液的pH和電導率如表1所示。MAO期間選擇尺寸為Φ200 mm × 150 mm的不銹鋼電解槽為陰極，樣品為陽極，將樣品完全置于1.5 L電解液中，通過攪拌冷卻裝置保持電解液溫度在50 ℃以下，MAO后的樣品通過去離子水清洗并干燥后密封保存。MAO過程中，氧化電壓由電源軟件進行采集，間隔時間為1 s。

表1 電解液組成、濃度、pH以及電導率Table 1 Composition,concentration,pH and conductivity of electrolyte

1.3 測試與表征

通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM,Supra 55,蔡司,德國)觀察MAO涂層表面形貌。觀察前對樣品表面進行噴金處理以提高導電性。工作電壓為15 kV，工作距離為13 mm。通過3D激光共聚焦測量表面微孔周圍氧化物沉積厚度，圖1是測試原理的示意圖，放電通道末端與涂層頂端之間距離即為氧化物沉積厚度，選取5個不同區(qū)域進行測量，取其平均值為最終結果。通過接觸角儀(DSA100,克呂士,德國)測量涂層表面的親水性。使用圖像分析軟件(Image Pro Plus 6.0)測量涂層表面孔洞平均面積。

圖1 表面微孔周圍氧化物沉積厚度測試示意圖Fig 1 Schematic diagram of oxide deposition thickness test around surface micropores

2 結果與討論

2.1 微弧氧化涂層形貌

圖2為不同Al含量的Ti-Al二元合金(Ti、Ti-3Al、Ti-6Al、Ti-10Al、Ti-20Al)在0.1M Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液中微弧氧化的表面形貌.可以發(fā)現(xiàn)，涂層結構主要為不規(guī)則圓孔狀的孔洞式結構，部分區(qū)域存在由連續(xù)圓孔形成的溝槽狀結構。純Ti和Ti-3%(質(zhì)量分數(shù))Al涂層表面部分區(qū)域未發(fā)生放電擊穿(圖2(a,b))，說明放電過程強度不高或者不均勻，并且沉積在放電通道周圍的氧化物與未擊穿部分形成明顯高度差，在涂層表面形成高低不平的孔洞式結構。當基體Al增加時，如圖2(c-e)所示，微弧氧化后涂層表面更加均勻平整，孔的橫向擴展較小，完全形成孔洞式結構，孔與孔之間孔壁寬度也明顯增大，說明當基體Al含量增加，MAO過程更加劇烈，一方面導致涂層形成過程更加均勻，另一方面使放電過程濺射的氧化物增多最終沉積在孔洞周圍，所以孔壁厚度增加，抑制了孔的橫向擴展。為定量分析孔隙的橫向尺寸變化，測試了不同Ti-Al二元合金微弧氧化后的表面孔洞平均面積(見圖3)，從圖3可見，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，涂層中孔洞平均面積逐漸增大。說明Ti-Al二元合金在MAO過程中，Al含量增加對涂層的擊穿作用更強，MAO過程更加劇烈。

圖2 不同合金微弧氧化處理后的表面形貌Fig 2 Surface morphology of different alloys after MAO treatment

圖3 不同合金微弧氧化后表面孔隙的平均面積Fig 3 Average surface pore area of different alloys after MAO

2.2 微弧氧化過程電壓變化

圖4為Ti-Al二元合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液中MAO過程電壓隨時間變化曲線。由圖4(a)可以看出隨著基體Al含量增加，MAO過程電壓曲線逐漸上移，說明Al含量增加使MAO過程放電程度更加劇烈，與圖2中涂層形貌變化規(guī)律的結果相符。MAO過程分為3個階段[16]如圖4(b)所示，接通電流以后，首先進入陽極氧化階段，在樣品表面形成絕緣的陽極氧化膜，所以需要施加很高的電壓擊穿該氧化膜，因此該階段電壓迅速增長。電壓達到擊穿電壓Vb以后，MAO進入亞穩(wěn)定的火花放電階段，該階段涂層厚度增加并且部分區(qū)域發(fā)生擊穿伴隨著氧化物沉積，所以電壓繼續(xù)上升，電壓值過渡到Vs后進入第三階段，MAO過程開始發(fā)生微弧放電，此階段是穩(wěn)定微弧放電階段，穩(wěn)定微弧放電階段是涂層生長的主要階段，也是影響涂層結構特性最重要的階段，MAO過程電壓大小與氧化物堆積的厚度密切相關，氧化物的堆積對涂層放電擊穿起阻礙作用，因此電壓值反映了涂層對放電擊穿抵抗作用的強弱。

圖4 不同合金微弧氧化過程電壓隨時間變化曲線Fig 4 Voltage versus time curves of different alloys during MAO

2.3 涂層表面氧化物堆積厚度

通過對MAO涂層表面結構的分析，合金基體中Al含量會影響等離子體放電過程中氧化物的沉積量，而濺射氧化物的沉積量與涂層結構演化以及MAO過程電特性相關。所以定量分析濺射氧化物高度有利于表征鈦合金中Al含量變化對涂層結構即電特性的影響規(guī)律。圖5為Ti-xAl合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液MAO濺射氧化物高度。結果表明，在MAO后，隨著二元鈦合金基體Al含量增加，涂層表面沉積的氧化物高度均逐漸增加，說明在MAO過程濺射氧化物量增多，因此會抑制孔洞結構橫向擴展。另一方面，氧化物厚度增加對放電擊穿的阻礙作用逐漸增強，因此導致MAO過程第三階段的電壓值隨著基體Al含量的提高逐漸上移。

圖5 不同合金微弧氧化后的涂層表面氧化物堆積厚度Fig 5 Oxide deposition thickness on coating surface of different alloys after MAO

2.4 涂層表面親水性

圖6為不同Al含量的合金涂層表面的親水性能表征，涂層表面的親水性能與涂層結構密切相關?？梢园l(fā)現(xiàn)幾種涂層的接觸角均表現(xiàn)出良好的親水性，說明樣品經(jīng)MAO后生成的涂層具有良好的生物性能。純Ti涂層由于表面不均勻存在明顯高度差導致水在表面鋪展較慢導致接觸角偏高，Ti3Al涂層表面較純Ti表面較均勻一些但仍然存在明顯的高度差，因此接觸角有所降低，親水性能更優(yōu)異，而Ti6Al涂層表面均勻地形成光滑平整的孔洞式結構，水在涂層表面鋪展效果更好，因此接觸角進一步降低，當Al含量進一步提高后，由于涂層的結構變化不大，因此接觸角基本保持不變。綜上所述，Ti-Al合金在混合電解液MAO后涂層表面均表現(xiàn)出良好親水性能，隨著基體Al含量增加，涂層結構更加均勻使涂層表面的親水性能更加優(yōu)異。

圖6 不同涂層表面親水性能表征Fig 6 Characterization of hydrophilic properties of different coatings

3 結 論

(1)鈦及鈦鋁合金在0.1 mol/L Na2B4O7+0.15 mol/L KOH電解液MAO后形成孔洞式結構，并隨著基體Al含量增加，MAO過程更劇烈，促進涂層均勻生長，使孔洞尺寸、氧化物堆積及電壓值均有所增加。

(2)微弧氧化過程電壓值與氧化物堆積厚度成正比關系，即隨著氧化物堆積厚度增加電壓值有所提高。

(3)幾種合金的MAO涂層均表現(xiàn)出良好的親水性，親水性與涂層結構密切相關，隨著Al含量增加涂層結構更加均勻，涂層的親水性能更加優(yōu)異。