超聲波協(xié)同離子交聯(lián)優(yōu)化薄荷精油膠囊濕丸處理工藝

孫煒煒 段麗萍 蔡 超 陳 浩 陳 健 苗麗坤 陳 勝

(1. 武漢黃鶴樓香精香料有限公司，湖北 武漢 430050；2. 武漢黃鶴樓新材料科技開發(fā)有限公司，湖北 武漢 430050)

隨著膠囊添加技術(shù)的推廣應(yīng)用，中國膠囊卷煙的銷量自2017年以來一直保持井噴式高速增長的態(tài)勢，塑造了對高檔卷煙高價(jià)值、高品位的消費(fèi)認(rèn)知。膠囊的加工流程主要分為膠液配制、滴制成型、脫油干燥、平衡、篩選等單元。膠囊在線滴制通常需要在石蠟油或者辛癸酸甘油酯冷卻液體系中完成，導(dǎo)致油溶性的冷卻液包裹在濕丸表面，由于濕丸壁材含水率在90%以上，且強(qiáng)度不高，容易出現(xiàn)干燥時(shí)間較長、產(chǎn)品圓度較差等問題[1-2]。因此，在滴制成型后需對濕丸進(jìn)行合理的塑型處理。當(dāng)前，大多數(shù)膠囊生產(chǎn)企業(yè)使用鈣離子水溶液對濕丸進(jìn)行離子交聯(lián)處理，通過促進(jìn)凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，提升濕丸壁材強(qiáng)度，便于后序干燥塑型處理[3]。離子交聯(lián)法適用于卡拉膠、海藻酸鈉等壁材體系濕丸的處理，不易受膠囊芯液種類限制，具有操作簡便、生產(chǎn)安全、效果明顯、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但大多數(shù)的離子交聯(lián)過程至少需要20 min甚至以上，存在效率低的技術(shù)缺陷[4-5]。超聲波輔助植物提取或者化學(xué)反應(yīng)技術(shù)具有簡單、高效、快速等特點(diǎn)[6]，但在超聲波協(xié)助離子交聯(lián)技術(shù)處理膠囊濕丸方面未見文獻(xiàn)報(bào)道。

當(dāng)前，含有薄荷精油膠囊的卷煙制品深受廣大消費(fèi)者的青睞[7]。在薄荷精油膠囊的生產(chǎn)過程中，由于芯液中薄荷香精的濃度普遍大于20%，有的甚至高達(dá)50%，芯液與膠囊壁材的適配性較差，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)橢圓、異形的情況(即爆珠圓度指標(biāo)偏高)，這種缺陷又會造成下游濾棒加工企業(yè)生產(chǎn)廢品率高的問題，嚴(yán)重影響了膠囊制品在濾棒中的應(yīng)用[8]。研究擬采用超聲波輔助離子交聯(lián)技術(shù)處理膠囊濕丸，考察各因素對濕丸強(qiáng)度和膠囊成品圓度的影響，通過工藝優(yōu)化確定最佳工藝條件，并考察該技術(shù)在提升膠囊產(chǎn)品質(zhì)量方面的應(yīng)用效果，旨在為煙用膠囊的研究開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

海藻酸鈉：食用級，山東豐泰生物科技有限公司；

卡拉膠：食用級，鄭州龍生化工產(chǎn)品有限公司；

山梨糖醇：食用級，上海倍特化工有限公司；

氯化鈣：食用級，濰坊迪拜爾化工有限公司；

純水：TDS<5×10-6mg/L，武漢黃鶴樓香精香料有限公司；

BH24046薄荷香精：食品級，上海華寶孔雀香精香料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

全自動彈性體硬度測試儀：DIGI TEST II型，德商博銳儀器(上海)有限公司；

恒溫水浴鍋：HH-M8型，上海赫田科學(xué)儀器有限公司；

數(shù)顯電動攪拌器：S312-250型，上海羌強(qiáng)事業(yè)發(fā)展有限公司；

滴丸機(jī)：DWJX-III型，煙臺博鑫制藥機(jī)械有限公司；

煙用膠囊顆粒強(qiáng)度測試儀：APW-II型，泰州奧普偉成儀器有限公司；

超聲細(xì)胞破碎儀：MEC型，深圳市明和超音波工業(yè)股份有限公司；

轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)：DDG-6013型，云南巴菰生物科技有限公司；

煙用膠囊質(zhì)量檢測系統(tǒng)：CQS-IV型，武漢林立鋒科技有限公司；

濕丸檢測裝置：ZT-37型，武漢林立鋒科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 薄荷精油膠囊濕丸制備工藝 以海藻酸鈉和卡拉膠為壁材主體原料按照常規(guī)工藝調(diào)制膠液，以薄荷香精為芯液，使用自然冷凝法滴丸設(shè)備在一定工藝參數(shù)條件下，滴制薄荷精油膠囊濕丸，滴制過程中要求滴制狀態(tài)穩(wěn)定，濕丸直徑、芯液直徑、同心度滿足滴制技術(shù)要求，收集濕丸，使用過濾網(wǎng)充分瀝油10～20 min，確保無白油滴出，待用。其流程為：

膠液調(diào)制→自然冷凝法滴丸→濕丸質(zhì)量指標(biāo)檢測→濕丸收集→瀝油備用[9]

1.3.2 離子交聯(lián)工藝浸泡濕丸 稱取一定質(zhì)量的濕丸，按照比例加入氯化鈣水溶液，攪拌均勻后，經(jīng)離子交聯(lián)強(qiáng)化后取出，用清水沖洗兩遍后，迅速檢測濕丸強(qiáng)度指標(biāo)。固定一定的干燥工藝條件，評估離子交聯(lián)技術(shù)中鈣離子濃度、液料比、處理時(shí)間等因素對薄荷精油膠囊產(chǎn)品圓度的影響。

1.3.3 離子交聯(lián)工藝參數(shù)優(yōu)化

(1) 鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)：固定浸泡時(shí)間20 min，液料比1.0∶1.0 (mL/g)，考察鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%)對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

(2) 浸泡時(shí)間：固定鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，液料比1.0∶1.0 (mL/g)，考察浸泡時(shí)間(10，15，20，25，30 min)對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

(3) 液料比：固定鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，浸泡時(shí)間20 min，考察液料比[0.6∶1.0，0.8∶1.0，1.0∶1.0，1.2∶1.0，1.4∶1.0 (mL/g)]對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

1.3.4 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝浸泡濕丸 稱取一定質(zhì)量的濕丸，按照比例加入氯化鈣水溶液，攪拌均勻后，置入超聲細(xì)胞破碎儀中超聲處理，為避免樣品在超聲過程中溫度升高，外加冷水浴且超聲休息時(shí)間設(shè)定為10 s，工作時(shí)間設(shè)定為5 s。超聲完成后，用清水沖洗兩遍濕丸，迅速檢測濕丸強(qiáng)度偏心情況指標(biāo)。固定干燥工藝條件，評估處理過程中超聲時(shí)間、超聲功率、超聲溫度等因素對薄荷精油膠囊濕丸強(qiáng)度和產(chǎn)品圓度的影響。

1.3.5 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝參數(shù)優(yōu)化

(1) 超聲時(shí)間：固定超聲功率120 W，超聲溫度30 ℃，考察超聲時(shí)間(5，10，15，20，25 min)對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

(2) 超聲功率：固定超聲時(shí)間15 min，超聲溫度30 ℃，考察超聲功率(80，100，120，140，160 W)對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

(3)超聲溫度：固定超聲時(shí)間15 min，超聲功率120 W，考察超聲溫度(20，25，30，35，40 ℃)對濕丸強(qiáng)度和成品圓度的影響。

1.3.6 濕丸強(qiáng)度檢測 濕丸經(jīng)鈣離子水溶液或超聲輔助鈣離子水溶液強(qiáng)化處理后，經(jīng)兩遍水洗，采用DIGI TEST II型硬度儀測試濕丸強(qiáng)度[9]。

1.3.7 濕丸偏心情況檢測 濕丸經(jīng)鈣離子水溶液或超聲輔助鈣離子水溶液強(qiáng)化處理后，經(jīng)兩遍水洗，采用濕丸檢測裝置測試。

1.3.8 膠囊產(chǎn)品質(zhì)量檢測 使用CQS-IV煙用膠囊質(zhì)量檢測系統(tǒng)測試膠囊成品的圓度指標(biāo)，使用鹵素分析儀測試膠囊水分含量[10-11]。圓度定義：爆珠橫截面接近理論圓的程度，圓度越小，產(chǎn)品越圓整。用單顆成品膠囊的最大直徑與最小直徑之差來表征。

1.3.9 數(shù)據(jù)分析 所有試驗(yàn)均平行5次，再取平均值。單因素及爆珠質(zhì)量檢測數(shù)據(jù)采用 Origin 2019b 軟件處理，ANOVA單因素方差分析和數(shù)據(jù)差異顯著性采用SPSS 26軟件檢驗(yàn)，響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)采用 Design-Expert.V8.0.6 軟件分析，并進(jìn)行模型方差分析。其中，P<0.05，差異顯著，P<0.01，差異極顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子交聯(lián)法單因素試驗(yàn)

從圖1(a)可看出，在鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，膠囊成品圓度達(dá)到最小值，繼續(xù)增加鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，圓度反而上升。這是由于水分子急劇從濕丸膠皮中游離到鈣溶液中，導(dǎo)致膠囊出現(xiàn)褶皺、異形等現(xiàn)象，圓度上升[12-13]。因此，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右較好。由圖1(b)可看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，濕丸的強(qiáng)度逐漸增加，對應(yīng)成品圓度逐漸降低。當(dāng)浸泡時(shí)間大于20 min，濕丸強(qiáng)度的變化趨于平緩，這是因?yàn)槟z體成分與鈣離子的交聯(lián)作用達(dá)到飽和。因此，最佳浸泡時(shí)間為20 min。由圖1(c)可知，在液料比1.2∶1.0 (mL/g)時(shí)強(qiáng)度最大為11.5 N，這是因?yàn)?，在濕丸與鈣化液共混的體系中，較大的液料比促進(jìn)了離子交聯(lián)反應(yīng)。因此，液料比為1.2∶1.0 (mL/g)較好。

小寫字母不同表示差異顯著(P<0.05)

2.2 離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果分析 根據(jù)2.1單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)工具，以鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸泡時(shí)間、液料比為響應(yīng)因素，膠囊成品圓度為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，并驗(yàn)證響應(yīng)模型預(yù)測的最佳工藝條件，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面因素分析水平表

對表2中試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)擬合回歸，得到膠囊成品圓度對鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸泡時(shí)間和液料比的二次多項(xiàng)回歸模型方程：

表2 離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案和試驗(yàn)結(jié)果

Y=0.033+3.125×10-3A+3.750×10-3B-2.625×10-3C+2.500×10-4AB+0.018AC-5.750×10-3BC+5.200×10-3A2+5.450×10-3B2+0.023C2。

(1)

表3 離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)和方差分析?

2.2.2 響應(yīng)面分析與最佳工藝驗(yàn)證 由圖2可知，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液料比曲面最陡峭，兩者交互作用對膠囊圓度指標(biāo)的影響程度最顯著，而鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間的交互作用不顯著。

利用Design-Expert.V8.0.6軟件預(yù)測離子交聯(lián)法處理濕丸的最佳工藝條件為鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、浸泡時(shí)間20 min、液料比1.3∶1.0 (mL/g)。該條件下，膠囊成品圓度達(dá)到0.030 mm。通過開展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)(n=5)確定結(jié)果的準(zhǔn)確性，制備的膠囊成品圓度為(0.033±0.003) mm，與預(yù)測值的相對誤差僅為0.18%。說明該模型預(yù)測的工藝參數(shù)穩(wěn)定可靠。

2.3 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)法單因素試驗(yàn)

由圖3(a)可知，超聲10 min時(shí)濕丸強(qiáng)度最大為12.6 N，這是由于一定功率的超聲條件下，由于空化效應(yīng)作用并通過機(jī)械振動促進(jìn)了濕丸壁材與鈣離子的交聯(lián)反應(yīng)，形成更加致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致濕丸強(qiáng)度增加。隨著時(shí)間的延長，交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到飽和[16]。綜合考慮，超聲時(shí)間為10 min。由圖3(b)可知，超聲波功率增大至120 W時(shí)濕丸強(qiáng)度達(dá)峰值14.3 N，繼續(xù)增大功率，由于較強(qiáng)的振動力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致濕丸中的芯液出現(xiàn)偏心現(xiàn)象，濕丸強(qiáng)度大幅度降低；當(dāng)超聲功率≥140 W后，大量偏心濕丸在干燥過程中出現(xiàn)破損，一定程度影響了干燥效率，導(dǎo)致爆珠圓度增加[17]。綜合考慮，超聲功率為120 W。由圖3(c)可知，在25 ℃溫度條件下，膠囊濕丸強(qiáng)度達(dá)到最大值14.8 N，對應(yīng)的膠囊圓度為0.031 mm。濕丸壁材與鈣離子的交聯(lián)過程為化學(xué)放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度超過30 ℃，壁材中的膠體成分在機(jī)械力的作用下溶出擴(kuò)散到鈣化液體系中，較大程度降低了膠囊濕丸的強(qiáng)度，導(dǎo)致膠囊成品圓度數(shù)值呈明顯升高趨勢。綜合實(shí)際條件考慮，超聲溫度為25 ℃。

小寫字母不同表示差異顯著(P<0.05)

2.4 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面試驗(yàn)

2.4.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果及方差分析 根據(jù)2.3單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)工具，以超聲時(shí)間、超聲功率、超聲溫度為響應(yīng)因素，膠囊成品圓度為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，并驗(yàn)證響應(yīng)模型預(yù)測的最佳工藝條件，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表4。

表4 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面因素分析水平表

對表5中試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)擬合回歸，得到膠囊成品圓度對超聲時(shí)間、超聲功率和超聲溫度的二次多項(xiàng)回歸模型方程：

表5 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案和試驗(yàn)結(jié)果

Y=0.027+3.000×10-3A+2.125×10-3B-2.375×10-3C-5.000×10-4AB-5.500×10-3AC+0.012BC+0.011A2+4.175×10-3B2+0.017C2。

(2)

表6 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)工藝響應(yīng)面回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)和方差分析?

2.4.2 響應(yīng)面分析與最佳工藝驗(yàn)證 由圖4可知，超聲功率和超聲溫度曲面陡峭程度最高，且BC的等高線圖最接近橢圓，說明兩者交互作用對膠囊成品影響最大。

圖4 各因素交互作用對膠囊成品圓度的響應(yīng)面及等高線圖

通過回歸模型預(yù)測得到超聲波協(xié)同離子交聯(lián)處理濕丸的最佳工藝為：超聲功率106.45 W、超聲時(shí)間9.61 min、超聲溫度26.49 ℃，此條件下膠囊成品圓度0.026 mm。考慮生產(chǎn)操作的可行性，調(diào)整工藝參數(shù)為超聲時(shí)間10 min、超聲功率105 W、超聲溫度25 ℃。根據(jù)調(diào)整后工藝條件設(shè)置5組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到膠囊成品圓度達(dá)(0.028±0.002) mm，與預(yù)測值接近，說明該模型優(yōu)化后的工藝參數(shù)準(zhǔn)確性較高。

2.5 超聲波協(xié)同離子交聯(lián)在膠囊生產(chǎn)中的應(yīng)用

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，按照2.4.2優(yōu)化的工藝條件，對膠囊濕丸進(jìn)行超聲協(xié)同離子強(qiáng)化處理，清水沖洗兩次，經(jīng)轉(zhuǎn)筒干燥后，通過CQS-IV煙用膠囊質(zhì)量檢測系統(tǒng)進(jìn)行選檢，得到膠囊產(chǎn)品。

由表7可知，與未處理的濕丸相比，優(yōu)化后的離子交聯(lián)處理濕丸工藝或者超聲波協(xié)同離子交聯(lián)處理濕丸工藝，對膠囊濕丸的芯液直徑和同心度幾乎無影響，但離子交聯(lián)作用可以降低濕丸膠皮厚度，且隨著超聲波的協(xié)同作用，膠皮厚度由0.95 mm大幅度降低至0.82 mm，且溶液中未發(fā)現(xiàn)膠體成分溶出現(xiàn)象，進(jìn)一步印證在超聲波協(xié)同鈣離子交聯(lián)濕丸壁材的過程中，形成致密凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，一部分水分子由壁材膠皮內(nèi)游離到溶液中。一般而言，在一定的凝膠強(qiáng)度下，膠皮內(nèi)的水分含量越低，越有利于后序的干燥塑形處理，可縮短干燥時(shí)間，提高干燥效率[18-19]。

表7 同一批次膠囊濕丸的物理指標(biāo)對比

由表8可知，兩種工藝處理濕丸對成品膠囊的硬度均值、直徑均值、水分含量等指標(biāo)影響不大。在鈣離子交聯(lián)技術(shù)的基礎(chǔ)上，超聲波的輔助作用進(jìn)一步降低了膠囊的圓度，圓度均值由0.075 mm降低至0.028 mm，成品率由83.7%提高到98.3%，進(jìn)一步提升了膠囊產(chǎn)品的質(zhì)量，取得了良好的應(yīng)用效果。

表8 同一批次膠囊成品的物理指標(biāo)對比

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)合單因素和響應(yīng)面分析法優(yōu)化了離子交聯(lián)法和超聲波輔助離子交聯(lián)處理薄荷精油膠囊濕丸的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，鈣離子交聯(lián)法的最佳條件為鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、處理時(shí)間20 min、液料比1.3∶1.0 (mL/g)，此條件下濕丸的強(qiáng)度可達(dá)11.5 N，產(chǎn)品的圓度為0.033 mm。超聲波輔助法最優(yōu)處理?xiàng)l件為超聲時(shí)間10 min、超聲功率105 W、超聲溫度25 ℃，該條件下濕丸的強(qiáng)度為14.7 N，較離子交聯(lián)法濕丸壁材強(qiáng)度提高27.8%，說明超聲波輔助離子交聯(lián)法對濕丸強(qiáng)度提升有顯著促進(jìn)作用，具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，對最優(yōu)工藝條件下制備的膠囊產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量檢測。結(jié)果表明：成品膠囊的圓度均值由0.075 mm降低至0.028 mm，成品率由83.7%提高到98.3%。超聲波協(xié)同鈣離子交聯(lián)技術(shù)，在空化效應(yīng)下可以促進(jìn)鈣離子和海藻酸鈉的交聯(lián)，形成更加致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提升濕丸強(qiáng)度，顯著改善膠囊成品的圓度，提高薄荷精油膠囊產(chǎn)品質(zhì)量。