原位熱傳導脫附技術修復有機污染土壤的傳熱傳質機理研究進展*

陳 彤 劉家巍# 籍龍杰 李書鵬

(1.浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027；2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域生態(tài)國家重點實驗室，北京 100085；3.北京建工環(huán)境修復股份有限公司，污染場地安全修復技術國家工程實驗室，北京 100015)

2014年原環(huán)境保護部與國土資源部調查公報顯示，我國部分地區(qū)存在土壤污染嚴重超標現象，其中有機污染物超標率較高，在630萬km2的實際調查面積中，六六六、滴滴涕與多環(huán)芳烴3類有機污染物的點位超標率分別為0.5%、1.9%、1.4%[1]，重污染企業(yè)搬遷是造成場地產生有機污染的主要原因。近年來，有機污染場地修復技術得到充足發(fā)展，其中原位熱脫附技術具有較強的適用性和較高的修復效率，同時能夠避免實施過程中的二次污染問題，受到越來越多的關注。原位熱脫附技術可以分為3大類，包括電阻熱脫附技術(ERH)、熱傳導脫附技術(TCH)與蒸氣脫附技術(SEE)[2-3]。

TCH在修復污染場地時具有地質條件適用范圍廣、處理效果好以及有工程應用價值的優(yōu)點，對低滲透及均質性較差的區(qū)域同樣具有較好的修復效果，在原位熱脫附修復有機污染土壤中得到了廣泛應用。TCH利用熱傳導方式施加熱量使得土壤中的有機污染物揮發(fā)并在真空井抽提作用下隨蒸氣流出[4]2，主要裝置有地下加熱系統和真空抽提系統[5]，溫度與加熱時間是該技術的主要參數指標。

目前國內一些科研單位及環(huán)境修復公司已開展過TCH修復污染土壤的相關實驗研究。宋昕等[6]設計了一種土壤原位熱修復沙箱模擬系統，主要包括沙箱、加熱裝置、溫度采集器、溫度控制裝置以及尾氣處理裝置，較好地還原了TCH中的各單元情況及模擬熱脫附過程。徐鐘川等[7]發(fā)明了一種利用原位TCH凈化有機污染土壤的系統及方法，可以實現有機污染土壤的高效凈化。籍龍杰等[8]在結合土壤理化性質的條件下開展單根加熱棒升溫和降溫過程中周圍土壤的溫度變化情況的試驗研究，得到的井內溫度變化規(guī)律可為原位TCH修復污染場地提供技術及工藝參數參考。國外TCH已有較多的應用，HERON等[9]采用TCH處理地下水位以上致密黃土(淤泥/黏土)中的8個含氯溶劑的單獨源區(qū)，通過367個熱傳導加熱器鉆孔輸送能量，所有8個區(qū)域的目標污染物濃度都降至修復目標濃度以下。上述研究均表明TCH對有機污染場地修復具有較好的適用性。污染物在實際熱脫附過程中的脫除機制、脫除效率是相關研究關注的另一個焦點，明晰熱傳導機理將有助于熱脫附技術的進一步發(fā)展。為此，本研究針對TCH在修復有機污染土壤過程中傳熱傳質機理研究現狀展開論述和總結，并提出進一步研究展望。

1 TCH熱濕遷移機制研究

原位熱脫附技術主要修復目標為污染土壤，土壤作為一種典型的多孔介質結構，以往研究大多從宏觀尺度對其進行實驗和模擬，因而無法從微觀層面反映多孔介質中多相流傳熱傳質現象及其微觀機理[10]。因此，從微觀層面整理和總結多孔介質相關理論并將其應用到基于實際原位熱脫附設備而建立的模型中具有一定的工程意義。

以熱濕耦合為基礎研究溫度場變化，通過數學模型借助仿真平臺模擬污染場內溫度變化，可為工程設計實施提供參考。在分析熱濕遷移過程時一般將土壤視作多孔介質，也可看成由固體骨架和孔隙(空隙)空間所組成的多相介質[11]。多孔介質的熱傳遞廣泛存在于自然界、人類生活和生產的眾多環(huán)節(jié)中[12]。土壤的不同物性參數如導熱系數、比熱、密度、孔隙率、滲透率及質地都會對溫度場造成影響[13]。根據原位熱脫附技術特點，非飽和土壤熱脫附過程需要考慮相變的影響，脫附過程中的驅動力包括溫度梯度、濕度梯度。脫附過程實際上是一個相對復雜的瞬態(tài)研究過程，要考慮到土壤是否均質、是否各向同性等。目前地源熱泵、農業(yè)等涉及土壤溫度場的相關研究中較多使用這一類理論。多孔介質的熱質傳輸過程具有很好的應用前景，得到了國內外許多學者的關注，但非飽和多孔介質流動過程具有固有的非線性特征以及復雜的驅動機制，加之應用背景的差異導致研究重點的不同，使得相關理論不能完整描述其熱質傳輸機制[14]。因此在原位熱脫附應用中應結合實際應用背景提出適用的模型。

TCH主要考慮熱傳導、熱對流以及相變傳熱等熱量交換方式，基于傅立葉導熱定律、對流引起的熱通量等計算相變過程的能量變化。首先從低維的角度考慮，仵彥卿[15]335描述了半無限一維多孔介質中水的熱傳輸數學模型，研究域內滲流為一維均勻流，多孔介質為均質各向同性，過程中存在熱對流和熱機械彌散過程，該模型是對多孔介質中傳熱問題的一個簡單描述，沒有涉及相變及多孔介質骨架導熱等因素。為了更完整地描述在溫度梯度驅動下多孔介質中的水分遷移運動過程，可借助PHILIP等[16]構建的模型進行闡述,該模型加入了蒸發(fā)相變及水蒸氣傳遞等因素，考慮了氣相、液相、固相之間的相互作用及孔隙平均溫度梯度與土壤整體平均溫度梯度之間的差異，為多孔介質材料在溫度梯度和濕度梯度作用下的熱濕遷移方程。

為了推導液體遷移通量方程，仵彥卿[15]70根據達西定律的數學表達式推導得到液體遷移通量方程。達西定律多用于描述飽和土的滲流過程，而實際土壤為非飽和土，此時可以使用Richards方程來描述該過程。RICHARDS[17]在研究多孔介質毛細管傳導作用時在質量守恒和達西定律的基礎上推導出Richards方程，這是計算非飽和土中水分遷移運動的常用方程[18-19]。除此之外還有描述多孔介質快速滲流過程的Brinkman方程。BRINKMAN[20]在綜合考慮Navior-Stokes方程中流體黏性剪切應力項及達西定律的基礎上提出了該方程，用于描述多孔介質中流體快速流動帶來的滲透壓力、剪切力的運動規(guī)律，適合解決多孔介質中快速滲流問題[21]。

從傳熱傳質機理角度出發(fā)，TCH主要包括液體遷移過程、蒸氣遷移過程、蒸發(fā)相變潛熱過程、抽提單元產生的強制流動過程等。WANG等[22]利用數值分析研究污染土壤原位熱修復過程中的傳熱性能，基于相關理論建立的數學模型涵蓋了熱脫附過程中各影響因素[23-25]，在均質、各向同性等各項假設條件下分別建立數學模型。王華軍等[26]則給出了能量守恒方程的另外一種形式。

2 影響溫度場分布的主要因素

影響溫度場分布的因素主要有地下水的滲流、系統布置方式以及土壤初始含水率。

2.1 滲流影響

滲流分析在巖土工程中具有十分重要的意義[27]，當前學者常通過對某一方向指定某個滲流速度并借助模型計算施加滲流條件后的溫度場，從而研究對比不同滲流條件下的溫度場變化。張山等[28]在研究滲流對地源熱泵溫度場影響時發(fā)現有滲流且滲流速度為2.4×10-6m/s時地埋管的單位管長換熱量比無滲流工況下高54%。程金明等[29]在研究地下水流動對垂直埋管換熱器土壤溫度場分布的影響時也指出，滲流的方向和速度是影響地下水流動的兩個重要因素，而地下水流動抑制了熱量向上游區(qū)域的傳遞，增強了向下游區(qū)域的傳熱，滲流速度越大效果越明顯，滲流方向的熱干擾增強。不過結合熱脫附過程，還應考慮到因水的熱容大、吸熱多及相變過程造成的升溫速度較慢的問題。

2.2 系統布置方式影響

系統布置方式主要指加熱井與抽提井的布設方式，兩者排列組合的不同會導致場內熱質傳遞狀況的改變，從而影響溫度場的分布情況。工程中常用的布設方式為正六邊形布設和正三角形布設(見圖1)，同時還要結合加熱井間距、抽提井與加熱井距離等因素。在不考慮能耗的前提下增加加熱棒數量、增大分布密度將提高升溫速率，在相關模擬計算中需要調整物理模型。

圖1 加熱井與抽提井布置方式

2.3 初始含水率的影響

典型原位熱脫附技術的修復過程包括提取、加熱、拋光、冷卻驗收4個階段[30]。加熱過程包括污染物組分與水分共沸階段，共沸過程包含非水相液體-水加熱、非水相液體-水共沸、水加熱和水沸騰4個階段[31]。不同初始含水率土壤加熱后的溫度場變化情況不同，GAO等[32]在研究初始含水率對非飽和土壤熱濕遷移的影響時發(fā)現，在低于水沸點溫度加熱時初始含水率越高土壤導熱率越大，導致較高的熱流密度和相對較高的溫度變化，反映了加熱階段初始低溫時的升溫過程。共沸階段共沸點受水分含量與污染物組分含量的影響發(fā)生改變，到達水沸點時溫度保持不變的持續(xù)時間受土壤初始含水率的影響。

除上述3個主要影響因素以外，加熱井/抽提井深度、土壤熱物性參數等均會對溫度場計算產生影響，這類影響因素應根據場地具體情況綜合考慮。

3 TCH污染物脫附機制研究

TCH去除土壤有機污染物的過程主要包括熱解和揮發(fā)解吸，應根據不同污染場地的污染物類型選擇不同技術類別。REN等[33]采用低溫熱傳導技術(LTTT)修復柴油污染土壤時，通過氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FID)掃描發(fā)現處理后土壤揮發(fā)性有機物(VOCs)脫除效率達99%以上，而土壤中總碳(TC)與可溶性有機碳(SOC)僅有略微下降，說明LTTT技術在處理柴油污染土壤時的主要機理是熱解吸而不是熱降解。而JERNIMO等[34]研究不同溫度下TCH對十六烷解吸效果，發(fā)現蒸發(fā)是十六烷被去除的主要機制，而熱解的貢獻相對較小，300 ℃時十六烷可被基本去除，繼續(xù)提高溫度并不能顯著提高十六烷脫除效率。林芳芳等[35]研究了處理溫度和處理時間對TCH修復六氯苯污染土壤的影響，結果表明升高處理溫度和延長處理時間均可提高六氯苯的去除率，在450 ℃處理60 min時六氯苯的去除率可達99.4%，去除過程既包括物理分離過程也包括六氯苯的還原脫氯過程。傅海輝等[36]1在研究溫度和停留時間對十溴聯苯醚污染土壤熱脫附影響時發(fā)現，十溴聯苯醚去除率隨溫度和停留時間的增大而增大，400 ℃下停留20 min是處理試驗土樣的適宜條件。梁賢偉等[37]開展了TCH修復不同污染物的關鍵影響因素研究，發(fā)現隨加熱溫度的升高硝基苯的去除效率迅速提升，而當加熱溫度超過硝基苯的沸點時提升效果不明顯，在同樣的加熱溫度下萘能在更短的時間內實現相同甚至更高的去除率。

TCH包含氣相抽提單元(SVE)，主要適用于以揮發(fā)解吸為機理去除污染物的污染場地，脫出的污染物隨抽提單元被收集至降解處理單元。TCH可采用較高的修復溫度，當場地主要污染物為VOCs時，目標修復溫度通常設置為水的沸點溫度[38]。為了解熱脫附的揮發(fā)解吸過程，FALCIGLIA等[39]3在進行柴油污染土壤的低溫熱脫附研究時進行了動態(tài)數據建模，在前人研究的基礎上[40-41]定義了一種指數式衰減函數關系，將殘余烴濃度作為解吸停留時間的函數，函數關系式見式(1)。

C=C0e-kt

(1)

式中：C為土壤污染物殘余質量濃度，mg/g；C0為土壤中污染物初始質量濃度，mg/g；k為函數的衰變速率，h-1；t為停留時間，h。

將擬合結果與實際測得的各土質土壤中污染物濃度變化進行對比，可以看出擬合結果符合程度較高，且污染物衰變速率與溫度之間存在很強的關聯性[39]5。而實際上除了溫度的影響，處理過程的停留時間也是決定熱修復效率的另一個關鍵因素[36]4。熱脫附修復中，污染物的揮發(fā)過程一直存在，但實際操作中并不一定要加熱至污染物的沸點來達到修復目的，如大多數的非水相液體(NAPL)在加熱初期即可被去除，四氯乙烯污染土壤被加熱至過熱時土壤中殘留的四氯乙烯含量并不會隨著溫度的升高而減少[42]。此外，蒸氣壓對污染物脫附過程也會產生影響。BAKER等[4]3在利用原位熱降解技術(ISTD)修復多環(huán)芳烴污染的木材處理場地時發(fā)現，ISTD之所以能夠在遠低于沸點溫度下對高沸點化合物進行處理在很大程度上取決于ISTD處理后地下溫度升高所帶來的蒸氣壓顯著升高，以及污染物在地下高溫中停留時間相對較長的原因。李志萍等[43]76在研究苯系物的揮發(fā)機理時提出粉土及沙土下墊面苯系物揮發(fā)動力學模型，認為在無邊界條件下介質表面污染物質分子覆蓋率與污染物質的質量成正比，揮發(fā)動力學曲線滿足一級動力學方程。在對不同組分揮發(fā)速率系數與蒸氣壓進行線性擬合時發(fā)現兩者具有較好的線性關系，各組分揮發(fā)速率系數隨組分蒸氣壓的增大明顯增大[43]77，這說明修復過程中污染物組分飽和蒸氣壓力的提高能夠加快揮發(fā)過程的進行。對于液體蒸發(fā)過程而言，液面上的混合氣體壓強越大，蒸氣分子撞擊液面頻率越高，被重新捕獲回液相的分子數就越多；且液面上混合氣體壓強的增大使液體受到壓縮，分子間吸引力增大，使得從液相逸出至氣相的分子數變少[44]。這從微觀角度很好地解釋了在處理NAPL時蒸氣壓力的影響機理。實際上隨著溫度的提高，任一組分飽和蒸氣壓也會隨之增大，有利于增加液相逸出至氣相的分子數量，所以在實際脫附過程中提高溫度有助于加快揮發(fā)。但根據動力學分析可知，在實際操作時可在較低的溫度下通過協調脫附時間達到修復目的。根據國內外已實施修復項目的統計結果，TCH在實施中能源成本約占運行成本的60%～80%[45]，可以通過小規(guī)模實驗尋找較佳的溫度與脫附時間組合以達到節(jié)能降耗的目的。

4 總結與展望

通過對TCH修復有機污染場地中熱濕遷移機理進行梳理，介紹了TCH相關內容，以多孔介質相關理論為基礎總結了場地熱濕遷移中涉及的相關理論，同時簡述了影響溫度場分布的因素，探討熱脫附過程中污染物質的脫除機制等，得到如下結論：(1)掌握TCH中溫度場變化過程對工程設計實施具有較大的意義，而場地中熱質傳遞過程實際相對復雜，可借助多孔介質熱濕遷移的相關理論針對TCH脫附過程特點，整理過程控制方程(能量守恒方程與遷移流動方程)并借助模擬仿真得到TCH脫附過程的溫度場變化情況；(2)實際場地溫度場變化受多種因素影響，其中包括土壤滲流、系統布置方式、初始含水率、加熱井/抽提井深度、土壤物性參數等，應當結合各場地的實際情況調整數學和物理模型；(3)不同種類污染物的熱脫附去除機制不同，主要包括熱解和揮發(fā)解吸。污染物的衰變速率與溫度有較大關聯，但并不取決于污染物沸點。揮發(fā)速率與蒸氣壓有關，飽和蒸氣壓的提高有助于加快揮發(fā)。脫附過程也并不僅僅取決于溫度，還與停留時間有關。

為了進一步提高TCH應用中存在的問題，建議未來從以下幾個方面進一步開展研究：(1)在對土壤溫度場進行仿真時應當結合實際情況選擇合適的數學模型，由于實際場地溫度場變化更加復雜，未來應進一步加強機理研究，不斷完善和提高模型精度以準確掌握場地溫度場變化過程；(2)TCH修復有機污染場地項目的完整實施包括地下水污染物的處理，可以進一步加強地下水污染物遷移機制的研究，完善和創(chuàng)新地下水污染物處理方法，同時結合相關理論對地下水污染物的遷移過程進行模擬以加強對地下水污染物處理的認識；(3)未來可以更深入地研究常見原位熱脫附處理污染物揮發(fā)速率與蒸氣壓力/溫度之間的關系，將有助于明確熱脫附機制及提高熱修復效率；(4)TCH的能耗會影響成本估算與工程設計實施，加熱棒耗能是場地能耗的重要來源，因此在滿足污染物去除的目標任務基礎上，確定較佳的功耗與脫附時間的組合對于減小能耗提高經濟性具有較大意義。