碳酸二甲酯合成工藝研究進(jìn)展

安繼民

(天津市眾天科技發(fā)展有限公司 ， 天津 300191)

常溫下，碳酸二甲酯(DMC)是一種無色透明的液體，低毒、屬低毒或無毒類化學(xué)品，具有使用安全、污染少、方便、容易運輸?shù)葍?yōu)點[1-3]。碳酸二甲酯分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羰基等活性官能團(tuán)，反應(yīng)性能良好，可作為羰基化、甲氧基化、甲基化以及酯交換試劑替代硫酸二甲酯、光氣、氯甲酸甲酯等傳統(tǒng)有毒化學(xué)試劑，從而減少劇毒化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境的危害，在農(nóng)藥、醫(yī)藥等有機合成領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[4-5]。

碳酸二甲酯具有高含氧量(高達(dá)53%)、高辛烷值，優(yōu)良的汽油/水分配系數(shù)，生物降解迅速等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的汽柴油添加劑[6]。要實現(xiàn)汽油同樣含氧量時，碳酸二甲酯的添加量較甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍，從而大大降低了汽車尾氣中CO、甲醛和碳?xì)浠衔锏葟U氣的排放，同時，DMC難溶于水，克服了常用汽油添加劑易溶于水的缺點。因此，碳酸二甲酯是替代甲基叔丁基醚最具潛力的汽油添加劑之一。

碳酸二甲酯作為一種優(yōu)良的有機溶劑，具有介電常數(shù)高、相溶性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、黏度低等特點，是鋰離子電池電解液一種重要的溶劑。以碳酸二甲酯為電解液溶劑的鋰離子電池具有電流密度高、抗氧化還原性能好、使用壽命長、導(dǎo)電性優(yōu)良等特征[3]。

目前，碳酸二甲酯的合成工藝路線有許多，如光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、甲醇和二氧化碳(CO2)直接合成法[1,3,6-7]。其中，光氣法是合成碳酸二甲酯最早的工藝路線，由于光氣有劇毒和副產(chǎn)鹽酸腐蝕性的限制以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，該工藝路線已被淘汰[6]。甲醇和二氧化碳直接合成法受限于熱力學(xué)平衡，反應(yīng)需要的壓力高、收率低、催化劑活性低，該工藝路線處于實驗室探索階段[6,8]。本文重點介紹了酯交換法、甲醇氧化羰基化法和尿素醇解法三種合成工藝路線。

1 碳酸二甲酯合成工藝

1.1 酯交換法

酯交換法是以環(huán)氧乙/丙烷為原料，首先與CO2在高壓條件下反應(yīng)合成碳酸乙/丙烯酯，然后常壓下碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇在催化劑的作用下生成碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇。反應(yīng)方程式如下：

1992年美國Texaco公司開發(fā)的酯交換法碳酸乙烯酯技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化，當(dāng)時該工藝路線產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本高，缺少競爭力[9]。當(dāng)前，國內(nèi)DMC的工業(yè)生產(chǎn)主要以酯交換法為主，大部分公司采用華東理工大學(xué)的反應(yīng)精餾工藝技術(shù)，催化劑采用工業(yè)上比較成熟的甲醇鈉[1]。首先，在50 ℃下將甲醇和碳酸乙/丙烯酯物質(zhì)的量比為6∶1的原料與均相催化劑混合，其中催化劑的含量約占原料質(zhì)量的1%；停留1 h后，由輸送泵將混合液從常壓反應(yīng)精餾塔塔頂進(jìn)料，塔釜溫度控制在60～80 ℃，塔頂采出碳酸二甲酯和甲醇共沸物。隨后采用變壓精餾或萃取精餾等方式，將碳酸二甲酯和甲醇共沸物分離提純。塔釜產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離出未反應(yīng)的甲醇，隨后經(jīng)減壓精餾分離出乙二醇/1,2-丙二醇[8]。

2020年10月，浙江石化年產(chǎn)20萬t碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)13.2萬t乙二醇項目的投產(chǎn)，標(biāo)志著酯交換法碳酸二甲酯合成技術(shù)又取得新突破。該裝置的成功投產(chǎn)有助于緩解國內(nèi)碳酸二甲酯的緊迫需求，為具備環(huán)氧乙烷的煉化企業(yè)提供了成本低、投資少的聚酯級乙二醇生產(chǎn)路線，為大規(guī)模酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯配套的企業(yè)提供了技術(shù)支撐[10]。酯交換法合成碳酸二甲酯技術(shù)成熟，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高，利用CO2減少碳排放，催化劑多次升級，成效高，避免了CO、光氣、氮氧化合物等有毒有害物質(zhì)的接觸。但是受原料環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷以及聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品乙二醇或1,2-丙二醇影響較大，催化劑甲醇鈉無法重復(fù)利用，而且用量大，投資較高，需形成規(guī)模效益才有競爭優(yōu)勢。

1.2 甲醇氧化羰基化法

甲醇氧化羰基化法是以甲醇、氧氣和CO等為主要原料，直接合成碳酸二甲酯。該工藝路線具有較高的原子利用率、廉價易得的原料、對環(huán)境的污染小等優(yōu)點。理論上只有副產(chǎn)物水的產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益明顯，且產(chǎn)率高、流程短，因此具有較好的應(yīng)用基礎(chǔ)而得到廣泛的關(guān)注[11]。根據(jù)其所在體系的差異，分為液相法和氣相法兩大類，其中，氣相法根據(jù)反應(yīng)途徑的不同，又可分為直接法和間接法[5,12]。

1.2.1液相甲醇氧化羰基化法

液相甲醇羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯時，在高壓反應(yīng)釜中，甲醇、氧氣和CO原料催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成碳酸二甲酯。常用的催化劑為銅的鹵化物和銅的絡(luò)合物。反應(yīng)溫度為80～120 ℃、壓力為2.0～4.0 MPa。反應(yīng)方程式如下：

2Cu(OCH3)Cl+H2O (3)

(4)

副產(chǎn)的H2O與碳酸二甲酯可以進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲醇和CO2，導(dǎo)致碳酸二甲酯的收率降低[3,11]。缺點是由于CuCl中的Cl-流失容易造成催化劑失活以及對設(shè)備的腐蝕[3]。莫婉玲等[13]報道了咪唑及其衍生物同CuCl絡(luò)合后，其對甲醇液相氧化羰基化生成碳酸二甲酯的影響。反應(yīng)體系中分別加入咪唑及其衍生物形成CuCl-咪唑類絡(luò)合物催化劑，從而改善了銅活性組分的溶解性，增強催化活性，提高了反應(yīng)速率。尤其是適量N-甲基咪唑的加入，CuCl實現(xiàn)了全部溶解，甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性都得到顯著提高，且大大降低了CuCl催化劑對設(shè)備的腐蝕影響。

據(jù)隆眾資訊數(shù)據(jù)統(tǒng)計2020年3月重慶東能新材料有限公司年產(chǎn)6萬t液相甲醇氧化羰基化裝置投產(chǎn)，裝置以CuCl加緩蝕劑均相催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)，改善了催化劑對設(shè)備的腐蝕性[14-15]。由于該工藝反應(yīng)體系中CuCl對設(shè)備腐蝕性較大，設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資成本大，且催化劑容易失活，壽命較短，不易回收。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中的甲醇、CO和氧達(dá)到一定比例會引起爆炸，存在較嚴(yán)重的安全隱患問題[3,11]。

1.2.2直接氣相甲醇氧化羰基化法

直接氣相法是在固定床反應(yīng)器中，以甲醇、CO和氧氣為原料，直接進(jìn)行氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。反應(yīng)體系為氣相，催化劑為固相，進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

(5)

該技術(shù)路線于1988年由美國Dow化學(xué)公司開發(fā)，主催化劑為浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭，KCl、MgCl2和LaCl3等為助催化劑，反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)壓力2MPa[5,16]。

直接甲醇?xì)庀嘌趸驶に嚶肪€具有原料低廉易得、毒性小、污染物排放量小等特點，是具有廣闊發(fā)展前景的工藝路線之一[11,17]。該工藝方法采用固定床反應(yīng)器，以連續(xù)流動的方式持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，與液相法相比，在生產(chǎn)規(guī)模方面具有明顯的優(yōu)勢，而且催化劑與產(chǎn)物易分離。然而，該合成工藝存在甲醇轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物H2O易導(dǎo)致催化劑的快速失活等問題，制約著該合成工藝工業(yè)化進(jìn)展[18]。與此同時，產(chǎn)物中的碳酸二甲酯、水和未反應(yīng)的甲醇之間形成共沸物給分離造成了困難[3,11]。

1.2.3間接氣相甲醇氧化羰基化法

為改善直接氣相法的弊端，在1992年日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)了間接氣相甲醇氧化羰基化工藝路線，并與1993年建成NO催化法合成碳酸二甲酯工廠。該工藝技術(shù)的核心為使用Pd系貴金屬催化劑和亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑，將甲醇氧化羰基化反應(yīng)由兩步分別在不同反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，反應(yīng)方程式如下：

(6)

(7)

第一步亞硝酸甲酯的合成較易實現(xiàn)，第二步亞硝酸甲酯與CO的反應(yīng)需在Pd系催化劑的催化作用下完成。

2021年10月華魯恒升年產(chǎn)30萬t碳酸二甲酯投產(chǎn)，并躋身國內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)能首位。本裝置采用華魯恒升自主研發(fā)的間接氣相甲醇氧化羰基化法制碳酸二甲酯的新工藝和新型催化技術(shù)。間接氣相甲醇氧化羰基化工藝與液相法相比，采用了固定床反應(yīng)器，無需催化劑的分離裝置，降低了設(shè)備的投資。以亞硝酸甲酯為原料合成碳酸二甲酯，在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑不與副產(chǎn)水接觸，增加了催化劑的使用壽命。反應(yīng)所需的氧氣在亞硝酸甲酯再生中加入，第二步碳酸二甲酯合成過程中不需要通入氧氣，氧氣不與CO相混合，降低了爆炸的可能性，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物的形成，提高了碳酸二甲酯的分離效率[3，11，16]。但是，間接氣相法工藝路線中的亞硝酸甲酯再生反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，需要及時將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量移走，體系恒溫較難控制，再生所需的NO具有較強的毒性、易致癌。該工藝與CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯的設(shè)備以及條件類似，易副產(chǎn)草酸二甲酯而造成管路堵塞。

1.3 尿素醇解法

尿素醇解法依據(jù)反應(yīng)歷程的差異可分為尿酸直接醇解法和尿酸間接醇解法兩種[4-5,19]。其中直接法是以尿素和甲醇為原料一步法合成碳酸二甲酯，如式(8)和(9)所示。

(8)

(9)

間接法是尿素先與丙/乙二醇反應(yīng)合成碳酸丙/乙烯酯，第二步碳酸丙/乙烯酯再與甲醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯，副產(chǎn)丙/乙二醇可循環(huán)使用，如式(10)和(11)所示。

尿素直接醇解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高DMC的收率；然而，溫度高于170 ℃時，氨基甲酸甲酯和尿素開始分解，導(dǎo)致碳酸二甲酯的收率快速降低。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)過程中需要及時將氨氣移除，促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動。該工藝路線以價格低廉、來源廣泛的尿素和甲醇為基本原料，在高壓釜內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)，副產(chǎn)的氨氣可以回收利用。反應(yīng)過程無副產(chǎn)水的生產(chǎn)，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸體系的分離問題。但是該工藝反應(yīng)存在條件苛刻、平衡轉(zhuǎn)化率低等問題[9]。2004年由國家基金委、山西煤化所以及阿斯德聯(lián)合開發(fā)“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程”百噸級工業(yè)化中試驗取得成功，催化劑實現(xiàn)了1 000 h的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，尿素轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二甲酯的單程收率在60%以上，達(dá)到了國際領(lǐng)先水平。該公司在此基礎(chǔ)上建立了年產(chǎn)5 000 t的碳酸二甲酯工業(yè)化示范試驗裝置。

尿素間接醇解法反應(yīng)溫度60～150 ℃、常壓條件下即可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)條件相對較溫和，不使用劇毒或危險的原料，無三廢排放。碳酸二甲酯的收率>95%，酯交換副產(chǎn)的1,2-丙二醇可以混合利用，克服了石油行業(yè)對其限制，具有很強的競爭力[5,19]。2013年7月由華東理工大學(xué)和晉煤恒盛化工聯(lián)合開發(fā)的千噸級尿素兩步法合成碳酸二甲酯中試實驗取得成功。該中試裝置經(jīng)過半年多的試運行，尿素的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，碳酸丙烯酯的收率達(dá)90%～91%[20]。2020年7月山西中科惠安建設(shè)的全球首套年產(chǎn)5萬t尿素與甲醇間接制備碳酸二甲酯工業(yè)化示范項目的關(guān)鍵工序“尿素與1,2-丙二醇反應(yīng)制備碳酸丙烯酯”投料試車，連續(xù)100 h運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，達(dá)到既定目標(biāo)。據(jù)卓創(chuàng)咨詢數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截止2022年1月底，山西中科惠安年產(chǎn)5萬t尿素間接醇解法制碳酸二甲酯滿負(fù)荷穩(wěn)定運行。

2 DMC國內(nèi)產(chǎn)能現(xiàn)狀

據(jù)立本咨詢數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年全球碳酸二甲酯產(chǎn)能為107.2萬t/a，我國的產(chǎn)能70.5萬t/a，約占全球產(chǎn)能的66%，占據(jù)了過半的市場份額。在國內(nèi)企業(yè)方面，2020年國內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)能增至103.6萬t/a，浙江石化擁有20萬t/a的碳酸二甲酯生產(chǎn)能力，占國內(nèi)總產(chǎn)能的比例為19.3%。作為國內(nèi)碳酸二甲酯龍頭企業(yè)的石大勝華在2020年碳酸二甲酯的產(chǎn)能為12.5萬t/a，產(chǎn)能占比為12.1%。2021—2022年國內(nèi)碳酸二甲酯新增產(chǎn)能為106.5萬t/a，其中，酯交換新增產(chǎn)能42.5萬t/a，占新增產(chǎn)能的39.9%，甲醇氧化羰基化法新增產(chǎn)能55萬t/a，占新增產(chǎn)能的51.6%。由此可見，新增產(chǎn)能主要以酯交換法和甲醇氧化羰基化為主。

3 結(jié)語

21世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的大趨勢是“清潔生產(chǎn)”和“綠色化學(xué)品”。作為重要綠色化學(xué)品之一的碳酸二甲酯具有環(huán)保、低毒和活潑的化學(xué)特性，受到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，被譽為有機合成的“新基石”。結(jié)合本文論述的三大主流生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀來看，酯交換法技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率高，安全性高，但原料碳酸丙/乙烯酯受制于石化行業(yè)，單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力低、費用高。甲醇氧化羰基化法原料低廉易得，在2021—2022年碳酸二甲酯新增產(chǎn)能中甲醇氧化羰基化法占比51.6%。從當(dāng)前來看，該工藝路線是一種比較有發(fā)展前途的工藝，相比于其他工藝，尿素醇解法副產(chǎn)氨氣可回收，污染性低且經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)，是最“綠色”的工藝。

表1 2020年國內(nèi)碳酸二甲酯企業(yè)產(chǎn)能

表2 2021—2022年國內(nèi)碳酸二甲酯企業(yè)新增產(chǎn)能情況