聚苯硫醚改性研究現(xiàn)狀

李婷婷， 邵靈達(dá)

(1.江蘇新視界先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司 ， 江蘇 蘇州 215228 ； 2.國(guó)家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心 ， 江蘇 蘇州 215228 ；3.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院) ， 浙江 杭州 310018)

樹脂受熱軟化時(shí)會(huì)有明顯的流動(dòng)傾向，可以加工成不同性能的塑料制品。近年來，高新技術(shù)領(lǐng)域迅速發(fā)展，拓展了高性能樹脂合成、改性在特殊領(lǐng)域生產(chǎn)中的應(yīng)用。其中耐高溫、穩(wěn)定性好的聚苯硫醚樹脂在電子電器、機(jī)械、紡織、汽車工業(yè)等領(lǐng)域呈現(xiàn)出極大的需求空間和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

聚苯硫醚屬于聚芳硫醚的一種，分子主鏈由硫和芳基結(jié)構(gòu)交替連接形成結(jié)構(gòu)，全稱為聚亞芳基硫醚(PPS)，又稱聚苯撐醚，是一種具有潛力和應(yīng)用價(jià)值的特種工程塑料，俗稱“塑料黃金”[1-3]。

19世紀(jì)末，PPS作為反應(yīng)副產(chǎn)品第一次被人們發(fā)現(xiàn)，外觀呈現(xiàn)白色和米黃色，具有良好的加工性能和熱穩(wěn)定性，PPS的合成從最開始的弗-克催化法、麥?zhǔn)戏?、?duì)鹵代苯硫酚鹽自縮聚法到目前的硫化鈉法、硫磺溶液法、氧化聚合法和硫化氫法等[4]。其中硫化鈉法是目前最主要的方法。

PPS具有良好的尺寸穩(wěn)定性和加工性能，是熱塑性樹脂中熱穩(wěn)定性較好的樹脂，其熱穩(wěn)定性與聚酰亞胺(PI)和聚四氟乙烯(PTFE)相當(dāng)，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子和航空航天等行業(yè)[5-7]。對(duì)于鹽、堿和無機(jī)酸具有較好的抗性，200 ℃以下不溶于任何溶劑。PPS樹脂可以使用如擠出、壓制等一般加工方式，同時(shí)使用熔融方法可以紡制高性能PPS纖維[8-10]。基于這些優(yōu)良性能，PPS被應(yīng)用于工程塑料、纖維、薄膜、涂料等[11-12]。

PPS雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在脆性大、黏結(jié)強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)，使用共混和共聚改性等技術(shù)可以改善PPS的不足，擴(kuò)展PPS的使用范圍[13-14]。其中使用較多的是共混改性，通過一些物理作用伴隨著少量化學(xué)作用來提高其經(jīng)濟(jì)型、強(qiáng)度以及制備具有特殊要求的復(fù)合材料。聚苯硫醚的合成方法見表1[15]。

表1 聚苯硫醚的合成方法

1 聚苯硫醚共聚改性

共聚改性屬于化學(xué)方法，共聚組分之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，增強(qiáng)了各組分之間的相互作用。目前常用的是聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)和聚苯硫醚酰(PPSA)等[4]。

聚芳硫醚砜為非晶聚合物，具有較好的韌性和沖擊強(qiáng)度，可以彌補(bǔ)PPS的缺陷。PASS/PPS共聚物的熔融指數(shù)明顯小于共混物，說明共聚物具有較高的熔融指數(shù)，與PASS/PPS共混物相比，共聚物具有更好的分散性、相容性、微相分離特性。PPS/SK共聚物提高了PPS的耐熱性能，改善了PPSK的加工性能。陳勇等[16]在PPS的合成體系中加入不同比例的第三單體4，4二氯二苯甲酮(DCBP)合成聚合物。主要通過加入不同量的DCBP來考察產(chǎn)品的熔點(diǎn)及相對(duì)分子質(zhì)量的變化。研究表明，1mol下加入30%的DCBP，合成的共聚物PPS/SK熔點(diǎn)相對(duì)于PPS有所降低，但熱分解溫度升高。合成的共聚物實(shí)現(xiàn)了PPS熱穩(wěn)定性能的增加，改善了PPSK的加工性能。德陽(yáng)科吉高新材料有限公司公開了一種共聚聚苯硫醚復(fù)合纖維的制造方法，使用GK-697可以有效地降低PPS復(fù)合纖維的氧化分解，加入磷酸酯類化合物可以讓PPS復(fù)合纖維成型時(shí)不減少其物理性能，通過共聚反應(yīng)得到的復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和氧指數(shù)高出近50%，吸濕率也有進(jìn)一步的提高[17]。GlEZ等[18]通過重氮化合物原位反應(yīng)生成氯苯基功能化的MWCNTs(Multi Walled Carbon anotubes)，然后與硫化鈉、對(duì)二氯苯共聚得到MWCNTs共價(jià)接枝的PPS低聚物；該接枝低聚物與PPS有優(yōu)異的相容性，能極大地提高PPS的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)不會(huì)影響原有的電性能[19]。

2 共混改性

共混改性即物理改性，一般只涉及物理反應(yīng)，不涉及化學(xué)反應(yīng)。按照改性手段和效果的不同，又可分為填充、合金化、功能化等幾大類別[20-21]。

2.1 填充與增強(qiáng)改性

在樹脂基復(fù)合材料中，填充與增強(qiáng)材料都不是必需的。一般將僅對(duì)樹脂基體起到增量及降低成本作用的固體粉粒狀物質(zhì)稱為填充材料；起到增強(qiáng)作用的纖維狀物質(zhì)稱為樹脂復(fù)核組分中的增強(qiáng)材料。纖維材料常采用一些耐高溫的纖維如玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維[22-23]。纖維在樹脂中起到成核劑的作用，使PPS和纖維形成良好的界面黏附。當(dāng)受到外力的作用時(shí)，基體通過界面將外力傳遞給纖維，可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，這被稱為橫穿結(jié)晶現(xiàn)象，結(jié)晶速率會(huì)加強(qiáng)。通常還會(huì)使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)GF進(jìn)行改性處理，有利于改善界面性能，使纖維和樹脂結(jié)合更緊密。同時(shí)使用纖維和填充材料混合改性，效果會(huì)更好[24]。

為了拓寬PPS的應(yīng)用范圍，使在市場(chǎng)上更有競(jìng)爭(zhēng)前景，制備高模低成本的復(fù)合材料是一個(gè)理想的選擇。采用無機(jī)礦物質(zhì)與GF填充PPS這兩類構(gòu)成了PPS的主要應(yīng)用。李方舟[25]制備了PPS/GF復(fù)合材料，明顯提高了PPS的力學(xué)性能，其中使用40%的GF能夠得到綜合力學(xué)性能較好的復(fù)合材料。使用硅烷偶聯(lián)劑處理GF對(duì)提高界面結(jié)合性效果明顯。值得注意的是，過量的偶聯(lián)劑會(huì)讓GF和PPS之間產(chǎn)生一個(gè)弱的界面層，引起復(fù)合材料強(qiáng)度的降低。趙小川[26]采用粉末疊層法制備出高性能的GF織物增強(qiáng)PPS復(fù)合板材，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維氈能有效減少?gòu)?fù)合材料的層間斷裂，得到的材料力學(xué)性能較好。趙亮等[27]使用柔性的玻璃纖維布作為增強(qiáng)體和PPS非織造布作為基體，采用層疊熱壓成型法制備復(fù)合板材，并且對(duì)比使用硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃纖維前后復(fù)合材料的力學(xué)性能，研究結(jié)果表明，使用硅烷偶聯(lián)劑改性處理玻璃纖維后的力學(xué)性能得到一定程度的提高。

酰胺酰亞胺(PAI)是非結(jié)晶性熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的韌性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，在一定程度上能彌補(bǔ)PPS的脆性比較大、沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。宋蕾等[28]通過機(jī)械高速混合、冷壓制備石墨玻纖填充復(fù)合材料，研究表明，隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，共混材料的沖擊和拉伸性先上升后下降。黃澤斌等[29]使用碳纖維增強(qiáng)PPS制備復(fù)合材料，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷上升，IZOD缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降。

2.2 合金化

PPS合金化是通過與高性能樹脂和通用樹脂采用物理或化學(xué)的改性方式進(jìn)行共混改性，形成性能較好的高分子合金[30]。使用化學(xué)法可以人為控制產(chǎn)品的性能，但同時(shí)投資比較大，且控制過程較為復(fù)雜。物理共混法主要通過機(jī)械熔融共混的手段制備高分子合金，在某種意義上講也可實(shí)現(xiàn)性能的控制，其工藝較為簡(jiǎn)單，因此使用物理共混法制備高分子合金更加容易實(shí)施。高性能樹脂包括聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳硫醚砜(PASS)等。通用樹脂包括如乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龍(PA)、聚酰胺(PA)、聚酯(PET)等[31]。通過與這些樹脂共混改性制備綜合性能優(yōu)異的合金，可以改善PPS的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)還能降低PPS的研究和開發(fā)成本[32]。郭靜等[33]采用熔融擠出拉伸冷卻方法制備了PP/PPS原位微纖共混物，研究了其形態(tài)、結(jié)晶形態(tài)、熱性能、硬度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PPS微纖對(duì)PP有異相成核作用，隨著產(chǎn)品中PPS的含量增加，PPS的熔融溫度和結(jié)晶溫度都有所提高。李丹丹[34]使用三螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)制備了PES/PPS共混材料，對(duì) PES/PPS共混材料的形貌進(jìn)行分析，PES是呈球形或橢球形分布在PPS基體中，且雙螺桿擠出機(jī)擠出的共混材料中PES相疇較大，粒子不均勻地分散在PPS基體中，而在三螺桿擠出機(jī)擠出的共混材料中，由于很強(qiáng)的剪切作用和塑化作用使得PES的分布較為均勻，使其沖擊強(qiáng)度有了差異。楊桂生等[35]發(fā)明了一種聚苯硫醚/尼龍合金材料及其制備方法，在PPS中加入尼龍、相容劑以及異氰酸酯，可以很大程度上提高聚苯硫醚的沖擊性能，而且使得改性后聚苯硫醚的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度損失很少。

PPS和PASS具有相似的分子主鏈結(jié)構(gòu)和加工溫度區(qū)間，兩者共混制備合金材料成為可能。在PASS加入PPS，一方面可以降低熔體黏度，改善加工性；同時(shí)，也可以提高合金在常溫下的剛性與模量。王孝軍等[36]將PASS和PPS按照不同的比例，通過熔融共混制備高性能合金材料，測(cè)試結(jié)果表明，純PASS樹脂通過提高剪切速率和升高溫度來改善熔體的流動(dòng)性效果不佳；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著合金中PPS含量的增加，合金的加工流動(dòng)性得到明顯改善，當(dāng)PPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PASS/PPS合金的熔融加工溫度最低，凝膠點(diǎn)降至270 ℃。在共混體系中，兩組分的相容性、組分含量、結(jié)晶物的結(jié)晶度等因素會(huì)影響各個(gè)體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能[37]。朱好陽(yáng)等[38]將PEN與商用PPS通過熔融共混制備系列合金材料，表明PPS的引入改善了聚合物的加工流動(dòng)性，有效降低了聚芳醚腈樹脂的熔融黏度。

2.3 PPS/納米復(fù)合材料

由于納米顆粒具有較高的表面能，容易出現(xiàn)表面團(tuán)聚現(xiàn)象，所以在納米粒子改性PPS時(shí)需要注意的難點(diǎn)是將納米材料在基體中均勻分散開來。李繼濤等[39]將納米有機(jī)Si與聚苯硫醚(PPS) 通過熔融共混擠出制得復(fù)合材料，并對(duì)PPS改性前后的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，納米有機(jī)Si在PPS基體中具有較好的分散性和相容性，在一定范圍內(nèi)，能夠提高PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，能夠增強(qiáng) PPS 復(fù)合材料結(jié)晶成核能力，提高復(fù)合材料的結(jié)晶度。毛維等[40]采用原位聚合法制備納米羥基磷灰石(n-HA)/聚苯硫醚共聚物(PPS-COOCH3)，結(jié)果表明，n-HA在樣品中分布均勻且保持納米狀態(tài)，n-HA的加入提高了樣品的親水性和熱穩(wěn)定性，適量的n-HA可作為異相成核劑增加復(fù)合材料中聚合物的結(jié)晶度。李文俊等[41]研發(fā)制備了Ti/SiO2納米復(fù)合改性PPS纖維，并對(duì)純PPS纖維和復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Ti/SiO2與PPS具有良好的相容性，提高了PPS的整體韌性和耐高溫氧化性能。

近年來納米級(jí)無機(jī)粒子的出現(xiàn)，在塑料增韌改性方面改變了以往在塑料中加入橡膠類彈性體的做法[42]。因此將納米無機(jī)粒子復(fù)合材料與聚苯硫醚復(fù)合，不但有希望克服聚苯硫醚脆性大的缺點(diǎn)，還可能賦予聚苯硫醚優(yōu)異的電、磁、光學(xué)以及吸波等特性，以實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚這種結(jié)構(gòu)材料的功能化，得到應(yīng)用于某些特殊領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)功能一體化新型材料，聚苯硫醚/納米復(fù)合材料制備流程簡(jiǎn)圖見圖2[43-47]。

圖2 聚苯硫醚/納米復(fù)合材料制備流程簡(jiǎn)圖

3 總結(jié)

目前PPS的生產(chǎn)和應(yīng)用都步入了一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期，不但在航空航天、核工業(yè)、電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫、高性能的非金屬材料獲得了應(yīng)用，而且在民用領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。PPS與增強(qiáng)纖維或填料制備復(fù)合材料是PPS最大的應(yīng)用品種，PPS合金化也是擴(kuò)展其使用途徑的一個(gè)重要手段。我國(guó)的PPS膜仍需要依靠進(jìn)口，今后PPS的研究發(fā)展方向：研究制備PPS膜的核心技術(shù)，設(shè)法降低成本，對(duì)于PPS復(fù)合材料改善界面結(jié)合性，增強(qiáng)PPS與其他聚合物之間的相容性，開發(fā)力學(xué)性能好和尺寸精度高的PPS制品適合各行業(yè)的使用。