CuO催化劑的合成及其催化NO的應(yīng)用*

潘冠福 徐定華 杭晨哲 麻媛媛 張海云

(中國計量科學研究院，北京 100029)

我國是燃煤大國，煤炭的燃燒會產(chǎn)生氮氧化物(NOx)污染物，我國對燃煤鍋爐的NOx排放有非常嚴格的限制，如北京及周邊地區(qū)要求新建鍋爐NOx排放標準為30 mg/m3以下[1]。NOx中NO所占比例很高，且由于NO的溶解和可吸收性較差，又是許多其他污染物的前驅(qū)物，因此NO的轉(zhuǎn)化降解具有重要意義。目前應(yīng)用最廣泛的NOx脫除方法是將NOx還原為N2的選擇性催化還原(SCR)法和選擇性非催化還原(SNCR)法，但應(yīng)用過程中常會出現(xiàn)還原劑逃逸的現(xiàn)象，造成新的污染并且腐蝕設(shè)備[2-3]。同時SCR和SNCR的反應(yīng)溫度要求較高，SCR溫度范圍要求300～420 ℃，SNCR的溫度范圍要求800～1 150 ℃[4-5]。但很多小型燃煤鍋爐的煙道和爐膛溫度不能滿足SCR和SNCR的要求。因此，開發(fā)低溫NO轉(zhuǎn)化降解技術(shù)是非常有必要的。將NO先氧化為NO2，再利用NO2相對較好的可吸收性采用NaOH、Na2CO3和石灰等吸收劑進行吸收就可以實現(xiàn)NO的低溫轉(zhuǎn)化。但NO不會自發(fā)地向NO2轉(zhuǎn)化，必須對NO進行催化氧化。工業(yè)催化劑必須控制成本且抗毒性強，因此貴金屬催化劑不適用于工業(yè)生產(chǎn)過程。過渡態(tài)金屬及其氧化物催化劑由于具有良好的催化活性、低廉的成本和不易中毒等優(yōu)點非常適宜用于對NO進行催化氧化。采用活性負載Mn[6]1793、Cu-Mn[7]532、Co3O4[8]805、MnOx[9]65等成分的催化劑對NO進行催化氧化的研究均得到了良好的催化效果。催化氧化過程中O2是以吸附在催化劑表面的吸附態(tài)O-參與反應(yīng)，含氧量增加導致含氧基團增加，從而促進NO氧化為NO2，但當含氧量增加到一定濃度時，催化劑對氧的吸附接近飽和，氧化率不再提高[10-11]，催化氧化效果相對穩(wěn)定。但實際鍋爐煙氣中含氧量通常低于6%(體積分數(shù)，下同)[12-13]，如采用煙氣再循環(huán)含氧量則會更低[14]，因此諸多前人的研究中采用的10%含氧量NO催化氧化研究結(jié)論無法對實際應(yīng)用中低含氧量催化氧化NO起到直接指導作用。實際煙氣中的SO2、H2O和CO2等成分容易導致催化劑的酸蝕、包衣或氧化還原性能下降，最終造成失活。在選用催化劑成分時，需要綜合考慮催化劑的催化性能、制取難度、成本以及抵抗實際煙氣中SO2[15]、H2O和CO2[16]干擾等多個方面，相較于貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物中的MnOx、CeOx、CoOx和FeOx等活性成分，CuO具備良好的經(jīng)濟性和多方面綜合性能，是最具推廣前景的催化劑成分之一。研究表明，脈沖熱蒸發(fā)化學氣相沉積(PSE-CVD)法能夠一步式制備出均勻、純度高的催化劑薄膜材料，非常適用于CuO催化劑的制備[17]。本研究采用PSE-CVD法制備CuO催化劑，在低含氧量下用CuO催化劑對NO進行催化氧化，旨在為CuO催化劑的制備與脫硝應(yīng)用提供參考和指導作用。

1 實驗部分

1.1 CuO的制備

采用PSE-CVD法制備CuO催化劑[18]，制備過程分為3個步驟，制備條件見表1。首先將前驅(qū)物乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)溶于乙醇制成前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液摩爾濃度為2.5 mmol/L，通過脈沖噴霧裝置將前驅(qū)體溶液以1.03 mL/min的速度噴入200 ℃的蒸發(fā)環(huán)境蒸發(fā)成蒸汽狀。然后由N2和O2的混合氣體帶至被加熱到325 ℃的沉積襯底表面，沉積環(huán)境壓力控制在4.0 kPa，前驅(qū)物中的有效成分即可在沉積襯底表面發(fā)生氧化生成CuO薄膜。采用載玻片和不銹鋼片作為沉積襯底對所制備CuO薄膜進行表征，采用惰性不銹鋼網(wǎng)作為沉積襯底對所制備CuO薄膜進行催化性能實驗。最后多余的前驅(qū)物經(jīng)抽吸進入冷井廢料收集系統(tǒng)進行回收。整個過程中氣體由質(zhì)量流量計(MFC)精確控制，蒸發(fā)加熱部件和沉積加熱部件自行組裝搭建，脈沖噴霧速度由電腦設(shè)定，整個過程高度可控。經(jīng)過計算，沉積速率約為1.86 nm/min。

表1 CuO制備條件

1.2 CuO的表征

對所制備的CuO薄膜的物相、表面形態(tài)及化學構(gòu)成的表征分別由X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線光電子能譜儀(XPS)完成。其中XRD型號為Bruker D8。實驗采用Cu Kα發(fā)射源，掃描角度范圍為5°～90°，步長0.02°。SEM型號為S-4800(Hitachi)，分辨率為1.5 nm(15 kV)。XPS型號為250Xi(ESCALAB)，穿透能級為20 eV，能量步為0.05 eV。

1.3 CuO催化氧化NO性能實驗

催化劑性能測試裝置見圖1[19]，將沉積于惰性不銹鋼網(wǎng)上的催化劑均勻置于直徑1.2 cm的石英管中，石英管置于加熱電爐內(nèi)，在催化劑放置處設(shè)置熱電偶探頭對催化劑周圍溫度進行實時測量，電爐由常溫開始程序升溫。石英管入口端通入NO和O2，平衡氣體為N2，氣體流量由MFC精確控制。初始NO設(shè)定為300 mmol/mol，含氧量為5%，這與實際煤粉鍋爐初始NO排放濃度和煙氣中氧氣濃度相近。石英管出口端連接德圖testo350煙氣分析儀對出口氣體成分進行在線檢測，測量結(jié)果由計算機(PC)記錄。為考察不同空速下CuO催化氧化NO的性能，通過控制CuO催化劑的用量和氣量設(shè)定兩種空速，分別為15 000、60 000 h-1。15 000、60 000 h-1的高空速設(shè)定是為了滿足中小型鍋爐煙道尺寸較小需要縮減催化劑安置用量的需求，兩種空速下停留時間分別為0.32、0.08 s。

圖1 CuO催化氧化NO性能實驗系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO的表征

2.1.1 CuO薄膜的結(jié)構(gòu)

所制備的CuO薄膜的XRD圖譜見圖2。由圖2可見，清晰的衍射峰位于35.67°、38.87°和48.94° ，對應(yīng)于文獻中CuO的(11-1)、(111)和(202)面(JCPDS Nr.48-1548[20])，峰位和CuO的特征峰位對應(yīng)良好，沒有雜質(zhì)峰，說明制備催化劑薄膜成分為純凈的CuO。同時，強而明顯的峰形說明制備出的CuO樣品具有良好的晶態(tài)特征。為計算出CuO薄膜的晶粒尺寸(D，nm)與彈性應(yīng)變系數(shù)(ε，%)，在此針對最強的衍射峰應(yīng)用謝勒公式[21]：D=0.9λ/βcosθ和公式ε=β/2cotθ，其中λ為常數(shù)，等于0.154 056 nm，β和θ分別代表半高峰寬以及峰值所在的位置，經(jīng)過計算得到D=51 nm、ε=0.10%。該晶粒尺寸要明顯大于CuO2的晶粒尺寸，TIAN等[22]在研究中采用相同的方法合成了CuO材料，其計算得到的晶粒尺寸為58 nm，彈性應(yīng)變系數(shù)為0.057%。其晶粒尺寸大于本研究合成材料的晶粒尺寸，這與本實驗的壓力條件較大導致成核速率較快有關(guān)。本研究的彈性應(yīng)變系數(shù)較大，這是由于較小的晶粒尺寸會造成晶粒邊界密度增大，從而使得晶粒間的不規(guī)則應(yīng)力增大，導致了彈性應(yīng)變系數(shù)的增加[23]。

圖2 CuO薄膜XRD圖譜

2.1.2 CuO薄膜的表面形態(tài)

所制備的CuO薄膜的SEM照片見圖3。由圖3(a)可見，CuO晶體凝集成團聚狀附著于襯底表面，這些表面晶粒凝聚團下部仍然是細小的顆粒物，未見襯底結(jié)構(gòu)，說明催化劑薄膜的包覆較為徹底，表面幾乎沒有裸露的不銹鋼網(wǎng)。圖3(b)為高放大倍率下的沉積薄膜的表面狀態(tài)，可以明顯看到CuO晶粒為不規(guī)則的橢球形，多個晶粒粘在一起。通過尺寸標尺對比，可以發(fā)現(xiàn)晶粒的直徑尺寸與通過XRD計算所得的晶粒尺寸51 nm接近。薄膜表面有非常豐富的孔狀結(jié)構(gòu)，表面積較大，有利于燃料分子和氧分子的附著，這也從物理結(jié)構(gòu)的層面解釋了CuO催化劑具有良好催化性能的原因。

圖3 CuO薄膜SEM照片

2.1.3 CuO薄膜的化學構(gòu)成

所制備的CuO薄膜XPS測試結(jié)果見圖4。Cu 2p3/2峰及O 1s峰最為明顯，C 1s峰非常微弱，結(jié)合CuO制備過程中引入的元素可知，樣品中主要元素為Cu和O元素，其他雜質(zhì)含量極低。對Cu與O元素特征峰進行積分計算后得到，O元素占比52.36%，Cu元素占比46.53%，已經(jīng)很接近CuO中O與Cu的比例，這也說明所制備的樣品為CuO。

圖4 CuO薄膜XPS圖譜

由于Cu 2p圖譜中CuO的二價銅和Cu2O的一價銅的兩個特征峰有比較嚴重的重疊現(xiàn)象，而Cu2O是制備的CuO薄膜材料中極有可能存在的雜質(zhì)成分，很難用Cu 2p圖譜分峰對CuO進行定量分析。因此采用銅俄歇譜對Cu、Cu2+與Cu+進行區(qū)分。采用非線性分峰方法對銅俄歇譜進行處理。結(jié)果如圖5所示，最明顯的譜峰位于921.15 eV，與CuO的標準俄歇峰位相對應(yīng)，并無Cu2O峰形，從而證明了所制備CuO的純凈。

圖5 CuO薄膜銅俄歇(Cu LM2)圖譜

CuO催化氧化NO是一個不斷循環(huán)的氧化還原反應(yīng)過程。在高溫條件下，CuO解離釋放出O離子，被還原為Cu0，NO氣體分子與O離子發(fā)生反應(yīng)被氧化，該過程同時形成氧空穴。由于在過渡態(tài)金屬氧化物中O元素的電負性要高于金屬元素，因此氧空穴的形成相當于氧化物失去O原子并且加上帶正電的電荷。在反應(yīng)過程中，無論晶格氧(OL)還是吸附氧(Oads)，其離子態(tài)主要為O2-和O-，O2-和O-都是很強的親正電反應(yīng)物，氧空穴隨后被解離的O離子補充，Cu0再次被氧化為CuO[24]82-84。對所制備的CuO薄膜的O 1s圖譜進行分峰擬合計算后得到的結(jié)果見圖6，最大峰位分別位于529.65、531.25 eV，分別對應(yīng)于OL與Oads[25]。積分后得到OL占比為61.79%，Oads占比為38.21%。說明在CuO薄膜內(nèi)部，所含氧成分更多地以O(shè)L的形態(tài)存在。

圖6 CuO薄膜O 1s圖譜

2.2 CuO催化性能

由圖7(a)可見，不添加催化劑時，15 000、60 000 h-1兩種空速下NO與NO2的濃度維持了相對穩(wěn)定，說明隨著溫度升高NO和NO2并未發(fā)生轉(zhuǎn)化，處于化學平衡狀態(tài)。但加入CuO催化劑以后，隨著溫度升高，NO開始逐漸被氧化為NO2，氧化率達到10%和50%時的溫度(分別記為T10、T5)見表2。在15 000、60 000 h-1兩種空速下，NO分別于183、196 ℃達到10%氧化率，分別于256、286 ℃達到50%氧化率，當溫度超過300 ℃以后，NO與NO2間的生成和分解達到平衡狀態(tài)，不再改變[26]。在相對較低的空速條件下，NO向NO2的最終氧化率要明顯高于高空速條件，15 000 h-1空速時為79.3%，60 000 h-1空速時為59.7%。由圖7(b)可見，不加CuO催化劑時，NOx保持穩(wěn)定狀態(tài)，這與圖7(a)中NO與NO2的量未發(fā)生改變吻合。而在加入CuO催化劑后，NOx的量也保持了相對穩(wěn)定的狀態(tài)，這說明在NO的轉(zhuǎn)化過程中，生成的NO2與轉(zhuǎn)化的NO量相差無幾。NOx的量呈現(xiàn)出少量上升是由于NO氧化為NO2的過程中消耗了氧氣，導致NOx的量上升。

圖7 兩種空速下無催化與CuO催化條件下NO升溫氧化對比

有研究表明，當NO的氧化率達到50%～60%時，NOx的液體吸收反應(yīng)按NO和NO2等分子吸收[24]83,[27]，相當于吸收N2O3，此時吸收速率和吸收效率達到最高[8]810,[28]。因此對NO進行催化氧化的過程中，并不需要NO的氧化率達到非常高的狀態(tài)。由表2可見，15 000、60 000 h-1兩種空速下，氧化率達到50%時的溫度分別為256、286 ℃，這與其他研究者采用Mn時T50=225 ℃[6]1796、Cu-Mn時T50=225 ℃[7]534、Co3O4時T50=250 ℃[8]810、MnOx時T50=245 ℃[9]72非常接近，且本研究所設(shè)定的含氧量僅為5%，低于上述催化劑的測試含氧量，因此本研究所制備的CuO催化劑更具良好催化活性，且256～286 ℃的溫度區(qū)間剛好為中小型燃煤燃氣鍋爐的煙道溫度，適宜進行催化劑布置。對NO氧化率低于15%的曲線應(yīng)用阿累尼烏斯方程，可計算得到催化反應(yīng)的活化能[29]，在空速為15 000、60 000 h-1時分別為114.32、109.75 kJ/mol，兩種空速下的活化能比較接近，這也是兩種空速條件下T10和T50比較接近的原因。

表2 T10、T50、最終氧化率和活化能

3 結(jié) 論

(1) 采用PSE-CVD法制備了CuO薄膜，通過XRD、SEM和XPS對所制備CuO薄膜的物相、微觀形貌和元素構(gòu)成等進行了表征，表征結(jié)果證實所制備的薄膜材料為單相、純凈度極高的CuO。

(2) 為驗證CuO作為催化劑應(yīng)用于實際煙氣中低含氧量、高空速條件下對NO的催化氧化性能，在含氧量為5%，空速分別為15 000、60 000 h-1的條件下利用所制備的CuO催化劑對NO進行催化氧化實驗。結(jié)果表明，在15 000、60 000 h-1兩種空速條件下，NO分別在溫度升高到256、286 ℃時實現(xiàn)50%的氧化率，當溫度達到300 ℃以上時NO和NO2的量不再改變，達到平衡狀態(tài)。

(3) 催化氧化過程中NOx的相對穩(wěn)定表明NO在催化氧化過程中未生成其他污染物，為NO向NO2的轉(zhuǎn)化。