Ru、Mn濃度對(duì)鈦基氧化物電極電化學(xué)活性的影響研究*

劉世念 周永言 胡 康 龍一飛 胡將軍#

(1.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510180；2.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510062；3.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

燃煤電廠產(chǎn)生的脫硫廢水具有水量大、水質(zhì)復(fù)雜及Cl-含量高等特點(diǎn)[1]，傳統(tǒng)的處理方法如三聯(lián)箱法雖然可以去除脫硫廢水中大部分的懸浮物和重金屬離子，但投加藥劑量過(guò)大、費(fèi)用過(guò)高、容易產(chǎn)生大量化學(xué)污泥[2]。近年來(lái)的一些零排放技術(shù)，比如煙道蒸發(fā)法，使用噴嘴將脫硫廢水霧化并噴入鍋爐尾部煙道中，利用煙氣余熱將廢水完全蒸發(fā)，使脫硫廢水分離為高品質(zhì)的水(蒸汽)和固體結(jié)晶物或鹽類，固體污染物可隨飛灰一起被除塵器捕集[3]，但是脫硫廢水中的大顆粒物可能會(huì)導(dǎo)致噴嘴的堵塞與磨損，造成噴嘴霧化效果變差，同時(shí)脫硫廢水蒸發(fā)后產(chǎn)生的含氯無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)不能完全被除塵器捕集，會(huì)在脫硫塔等設(shè)備上累積，引起設(shè)備的腐蝕，增加維護(hù)費(fèi)用[4]。電解法作為一種高效的方法，不僅可以去除脫硫廢水中的Cl-，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橛匈Y源價(jià)值的氯氣、次氯酸等產(chǎn)物回收利用，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但傳統(tǒng)的電極析氯活性低，使用壽命短，因此而開(kāi)發(fā)的形態(tài)穩(wěn)定電極(DSA)有效解決了析氯活性低等問(wèn)題[5]，但在脫硫廢水環(huán)境下仍存在壽命短等問(wèn)題。

針對(duì)傳統(tǒng)的DSA所存在的缺陷，不少國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究開(kāi)發(fā)了摻雜不同貴金屬及非貴金屬氧化物的新型電極，如國(guó)內(nèi)錦西化工研究院的RuTiSn涂層電極，上海桃浦化工廠與華東師范大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的RuTiCo涂層電極、RuTiIr 涂層電極和RuCoSn涂層電極[6]；HUTCHINGS等[7]研究了三元氧化物涂層，其中IrO2和RuO2分別占25%(摩爾分?jǐn)?shù))，在提高了陽(yáng)極穩(wěn)定性的同時(shí)降低了制備成本。隨著對(duì)氧化物涂層研究的逐漸深入，學(xué)者開(kāi)始考慮涂層多元化以產(chǎn)生更好的電化學(xué)性能，李艷紅等[8]104為了改善金屬氯化物溶液電解過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣污染問(wèn)題，采用熱分解法制備了以Ti為基體、SnO2-MnOx-RuO2為中間層、MnO2為活性層的電極。結(jié)果表明，該電極的析氯電位比析氧電位低0.03 V，因此，電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分氧氣，從而減少氯氣的產(chǎn)生量，但該電極的使用壽命僅為8 h。為進(jìn)一步改善電極的析氯性能及使用壽命，筆者以鈦電極作為基體，摻雜Ir、Sn組分作為中間層，加入Ru、Mn等組分作為活性層，探究在Ir、Sn摩爾比為3.5∶1.2的條件下，Ru、Mn活性層組分濃度比對(duì)RuO2-MnO2-IrO2-SnO2鈦基氧化物電極電化學(xué)性能及抗腐蝕能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電極基體預(yù)處理

將購(gòu)置的鈦板(8.0 cm×5.6 cm)進(jìn)行打磨，隨后放入超純水中，超聲清洗30 min；將經(jīng)過(guò)打磨后的電極放入70 ℃的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)中堿洗1 h，然后用超純水清洗；將電極放入85 ℃的草酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)中蝕刻1 h，隨后用超純水清洗；最后將經(jīng)過(guò)上述步驟處理后的電極儲(chǔ)存在酒精溶液中備用。

1.2 電極中間層的制備

將SnCl4、H2IrCl6按照摩爾比1.2∶3.5混合于純水中，再加入20 g/L的NH2SO3H和0.2 g/L的尿素(CO(NH2)2)配制成電沉積液，將配制的電沉積液通入電解槽中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的電極作為陰極，純鈦板作為陽(yáng)極，電流密度為20 mA/cm2，電沉積時(shí)間為1 h，電沉積液溫度為30 ℃。電沉積結(jié)束后，以3 ℃/min的升溫速率升至450 ℃退火2 h，即制得含中間層的電極。

1.3 電極活性層的制備

將RuCl3、MnCl2按需溶于異丙醇溶液中，配置成不同濃度的涂覆液。用刷子將涂覆液均勻地刷涂于含中間層的電極上，直至涂覆后的電極表面沒(méi)有明顯的液體停留，隨后采用熱分解法，將電極放于烘箱中在120 ℃下烘干15 min，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中450 ℃煅燒20 min，上述涂覆過(guò)程重復(fù)10次，最后一次將電極煅燒2 h，即制得含有活性層的電極?；钚詫咏M分濃度及電極編號(hào)見(jiàn)表1，其中0號(hào)電極為只含中間層的電極。本研究所使用的試劑均為分析純。

表1 電極活性層組分摩爾濃度及對(duì)應(yīng)編號(hào)

1.4 形貌和組成分析

利用TESCAN MIRA 3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察電極涂層的表面形貌，工作電壓為5 kV，放大倍數(shù)為20 000倍。利用Aztec Energy能譜(EDS)儀進(jìn)行電極涂層化學(xué)元素的組成分析。

1.5 X射線衍射(XRD)分析

利用XPert Pro XRD儀對(duì)電極進(jìn)行分析，衍射源為Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，測(cè)試角度為15°～80°。

1.6 循環(huán)伏安測(cè)試

利用CHI660e電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)分析。采用經(jīng)典的三電極體系，以10 mm×10 mm的新型電極為工作電極，10 mm×20 mm的鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為 20 mV/s，掃描圈數(shù)為5圈，取最后一圈曲線作圖。

1.7 析氯析氧電位測(cè)試

陽(yáng)極涂層析氯析氧電位的高低反映所制備電極涂層的催化活性好壞[8]105。兩個(gè)測(cè)試使用的測(cè)試體系同循環(huán)伏安測(cè)試，電解液分別采取1 mol/L的HCl溶液和0.5 mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為10 mV/s，測(cè)試范圍為0.8～1.6 V。

1.8 塔菲爾曲線測(cè)試

從塔菲爾曲線測(cè)試中得出的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位可以判斷電極的抗腐蝕能力。使用的測(cè)試體系同循環(huán)伏安測(cè)試，電解液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl，掃描速度為1 mV/s。

1.9 電解脫硫廢水制氯研究

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM與EDS分析

4種電極的SEM圖見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，不同濃度的電極涂層表面微觀形貌存在一定的差異，1號(hào)、3號(hào)電極的表面相對(duì)平整緊密，而2號(hào)、4號(hào)電極表面則存在一些溝壑狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高電極的比表面積，同時(shí)有利于提高電極的電化學(xué)活性[9]31，此外在電極表面能觀察到生成的晶粒，隨著Ru、Mn濃度的增加，電極表面的晶粒數(shù)量增加，這表明活性物質(zhì)的濃度可以影響晶粒的形成，即影響電極的活性和穩(wěn)定性。有研究表明RuO2晶體可以與SnO2晶體、MnO2晶體及IrO2晶體形成固溶體[10]11，不僅增加電極的導(dǎo)電性，提高電極的電化學(xué)活性，而且由于固溶體的形成可有效提高電極的電化學(xué)穩(wěn)定性[11]，晶粒的形成與聚集會(huì)增加電極的活性位點(diǎn)。

圖1 SEM圖

4種電極的EDS圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在電極表面檢測(cè)出了活性層組分Ru、Mn，并且隨著Ru、Mn濃度的增加，電極表面檢測(cè)出的元素含量也大體隨之增加，表明元素成功負(fù)載到電極表面，同時(shí)由于中間層組分Ir、Sn濃度較Ru、Mn而言較低，因此在EDS掃描中Ir、Sn元素的峰不明顯。由圖2也可以推斷出在電極表面形成的固溶體應(yīng)主要是由RuO2-MnO2-IrO2-SnO2組成。

圖2 EDS圖譜

2.2 XRD分析

由圖3可知，在2θ為28.01°、35.06°、40.04°處的衍射峰屬于RuO2的特征衍射峰，隨著Ru濃度的增加，RuO2的衍射峰逐漸明顯，表明Ru的增加有助于晶相物質(zhì)的形成，促進(jìn)了固溶體的形成，這與SEM結(jié)果相符。38.37°處的特征衍射峰屬于MnO2((111)晶面)，發(fā)現(xiàn)隨著Mn濃度的增加，MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度增加。53.00°、70.66°處的特征衍射峰屬于Ti，它們是X射線穿過(guò)涂層，照射到基底上而產(chǎn)生的衍射峰[12]35。由于IrO2和SnO2的特征衍射峰與RuO2和MnO2特征衍射峰基本重合，并且負(fù)載的濃度較低，因此強(qiáng)度較弱的特征衍射峰并不明顯。

圖3 XRD圖譜

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果分析

循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4，電流密度峰值是反映電極活性的一個(gè)重要指標(biāo)[13]，從圖4可以發(fā)現(xiàn)，電極電流密度峰值大小表現(xiàn)為：1號(hào)電極>3號(hào)電極>4號(hào)電極>2號(hào)電極>0號(hào)電極，1號(hào)電極具有最高的電流密度峰值，表明其電化學(xué)活性較高?？梢园l(fā)現(xiàn)引入了活性層組分后的電極，其電極電流密度峰值都比僅含中間層電極的電流密度峰值高，這表明活性層組分的引入可以提高電極的電化學(xué)活性。從0號(hào)電極到2號(hào)電極，電極的電流密度峰值呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，從2號(hào)電極到4號(hào)電極，電極的電流密度峰值也呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，由于Ru濃度的提高會(huì)增強(qiáng)電極的析氯活性，Mn濃度的提高會(huì)增加電極的析氧活性，而電流密度峰值的大小反映電極的析氧催化活性強(qiáng)弱[10]20，因此從1號(hào)電極到2號(hào)電極，電流密度峰值的降低可能是由于活性層組分濃度提高且Ru占據(jù)了影響析氧活性主導(dǎo)地位導(dǎo)致，而隨著Ru、Mn濃度的進(jìn)一步增加，2號(hào)到3號(hào)電極的電流密度峰值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說(shuō)明提高Ru、Mn濃度會(huì)提高電極的析氧活性，已有文獻(xiàn)報(bào)道，Ru含量過(guò)高會(huì)增加電極析氧活性[14]660。而4號(hào)電極的電流密度峰值低于3號(hào)電極，可能是由于負(fù)載Ru、Mn濃度過(guò)高，且Ru重新占據(jù)了影響析氧活性主導(dǎo)地位導(dǎo)致的[14]661。結(jié)合分析可知，1號(hào)電極應(yīng)具有最強(qiáng)的析氧活性。

圖4 循環(huán)伏安曲線

2.4 析氯析氧電位測(cè)試結(jié)果分析

析氯析氧電位的高低反應(yīng)了相應(yīng)的析氯析氧反應(yīng)發(fā)生的難易程度，兩電位之間的差值越大，電極的析氯活性越好，更有利于電解制氯，本研究期望制備出有較低析氯電位及較高析氧電位的電極。析氯電位的大小表現(xiàn)為：0號(hào)電極(1.188 V)>4號(hào)電極(1.118 V)>2號(hào)電極(1.100 V)>1號(hào)電極(1.099 V)>3號(hào)電極(1.092 V)。0號(hào)電極的析氯電位最高，表明其析氯活性最差，其余電極的析氯活性均優(yōu)于0號(hào)電極，這也表明活性層組分的摻雜可以有效降低電極的析氯電位，提高電極析氯活性。3號(hào)電極的析氯電位最低，這表明3號(hào)電極的析氯活性最好，電化學(xué)活性較高，在循環(huán)伏安曲線測(cè)試中，3號(hào)電極也擁有較高的電流密度峰值，這兩個(gè)測(cè)試的結(jié)果大體一致。從0號(hào)電極到2號(hào)電極，電極析氯電位呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，1號(hào)電極析氯電位的下降是由于活性層組分的引入，Ru、Mn的加入會(huì)提高電極的析氯活性，降低電極析氯電位，而2號(hào)電極與1號(hào)電極的析氯電位極為接近，可能是由于在一定濃度范圍內(nèi)Ru的增加對(duì)析氯電位的下降并無(wú)較大的促進(jìn)作用[14]661。從2號(hào)電極到4號(hào)電極，電極析氯電位也呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，3號(hào)電極析氯電位的下降可能是由于Ru濃度進(jìn)一步提高增加了電極的析氯活性，而4號(hào)電極析氯電位大幅上升是由于高濃度的Mn提高了電極的析氧活性，從而影響了電極的析氯性能[8]105。

析氧電位的大小表現(xiàn)為：0號(hào)電極(1.376 V)>4號(hào)電極(1.221 V)>1號(hào)電極(1.189 V)>2號(hào)電極(1.188 V)>3號(hào)電極(1.185 V)。0號(hào)電極的析氧電位最高，同時(shí)其電流密度峰值最低，表明其析氧活性最差，而負(fù)載了活性層組分的電極析氧電位均得到了降低，電化學(xué)活性也因此得到了提高，3號(hào)電極同時(shí)具有較低的析氧電位及析氯電位，表明3號(hào)電極電化學(xué)活性較高，也表明提高電極涂層中Ru、Mn濃度有增強(qiáng)電極析氧能力的可能[14]663。有研究表明，當(dāng)電極活性層中有Mn的氧化物時(shí)，電極的析氧活性會(huì)增強(qiáng)，即析氧電位會(huì)下降[10]44，這與本研究的研究結(jié)果相符。而當(dāng)Ru、Mn濃度進(jìn)一步升高，電極的析氧電位反而得到提升，這表明高濃度的Ru會(huì)抑制Mn對(duì)電極析氧活性的影響[12]36，4號(hào)電極的析氧電位是所制備的負(fù)載了活性層組分的電極中最高的。

4種電極的析氯析氧電位差大小表現(xiàn)為：4號(hào)電極(0.103 V)>3號(hào)電極(0.093 V)>1號(hào)電極(0.090 V)>2號(hào)電極(0.088 V)，3號(hào)和4號(hào)電極擁有較大的析氯析氧電位差，表明這兩種電極在電解脫硫廢水過(guò)程中更容易發(fā)生析氯反應(yīng)，但4號(hào)電極的析氯電位較高，3號(hào)電極的析氯電位較低，因此從更容易發(fā)生析氯反應(yīng)的角度考慮，3號(hào)電極是較為合適的電極。

2.5 塔菲爾曲線測(cè)試結(jié)果分析

塔菲爾曲線測(cè)試結(jié)果可以得出電極的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，由圖5可知，自腐蝕電位的大小表現(xiàn)為：1號(hào)電極>2號(hào)電極>3號(hào)電極>0號(hào)電極>4號(hào)電極。通常來(lái)說(shuō)電極的自腐蝕電位越大，則電極的抗腐蝕能力越強(qiáng)[15]，未負(fù)載活性層組分的0號(hào)電極自腐蝕電位較低，而隨著Ru、Mn的引入及濃度的增加，電極的自腐蝕電位先增后降，結(jié)合SEM結(jié)果可知，4號(hào)電極由于Ru、Mn濃度最高導(dǎo)致電極表面出現(xiàn)溝壑狀結(jié)構(gòu)，從而提高表面涂層的比表面積[9]31，這雖然能夠提高電極的電化學(xué)活性，但是也會(huì)一定程度上降低電極的穩(wěn)定性和使用壽命[16]。

注：I為電流密度，A/cm2。

表2是不同電極的自腐蝕電流密度結(jié)果，一般情況下，電極的自腐蝕電流密度越小，腐蝕速度越慢，使用壽命也就越長(zhǎng)。從表2中可知，0號(hào)電極的自腐蝕電流密度最小，而負(fù)載了活性層組分后自腐蝕電流密度都有1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的增大，但1號(hào)電極在所有含活性層電極中的自腐蝕電流密度最小，隨著Ru、Mn濃度的增加，電極的自腐蝕電流密度進(jìn)一步提高，并在4號(hào)電極有將近1個(gè)數(shù)量級(jí)的增大，這一結(jié)果與前述的自腐蝕電位結(jié)果吻合。以上結(jié)果表明，提高涂層中活性層組分的濃度雖然會(huì)升高電極的電化學(xué)性能，但是會(huì)犧牲電極部分的穩(wěn)定性和使用壽命。綜上，3號(hào)電極的電化學(xué)活性及電極穩(wěn)定性最佳，用于后續(xù)的電解制氯研究較為合適。

表2 自腐蝕電流密度

2.6 電解脫硫廢水制氯研究結(jié)果分析

對(duì)制備的電極進(jìn)行電解脫硫廢水制氯性能測(cè)試，考察其Cl-去除能力，結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著電解時(shí)間的增加，Cl-去除率不斷升高，但是去除率最高也僅有40.1%，這是陽(yáng)極液pH偏高導(dǎo)致的。有研究表明，當(dāng)pH大于4.8時(shí)，隨著pH的升高，氯氣的歧化反應(yīng)加劇，會(huì)生成部分Cl-，導(dǎo)致Cl-去除率下降[17]。

圖6 不同電極電解脫硫廢水的Cl-去除率

5個(gè)電極中，只負(fù)載中間層的0號(hào)電極Cl-去除率最低，僅為20.7%，而隨著活性層組分Ru、Mn的引入，電極的Cl-去除率均得到了提高，這表明活性層組分Ru、Mn的引入可以有效提高電極的析氯活性。隨著Ru、Mn濃度的增加，電極的Cl-去除率小幅波動(dòng)，其中濃度最高的4號(hào)電極Cl-去除率反而較低，這是由于4號(hào)電極的析氯電位較高。結(jié)合電化學(xué)分析結(jié)果，3號(hào)電極應(yīng)是最佳的電極，其循環(huán)伏安曲線擁有較高的電流密度峰值，析氯電位較低，能保證較好的析氯活性，同時(shí)析氯析氧電位差也較大，反應(yīng)過(guò)程中不易發(fā)生析氧副反應(yīng)，從而能夠保證更高的Cl-去除率。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)熱分解法在含Ir、Sn中間層的電極上制備了含不同濃度的Ru、Mn活性層的新型鈦基氧化物電極，通過(guò)對(duì)制備的新型電極進(jìn)行電化學(xué)表征測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試、析氯析氧電位測(cè)試、塔菲爾曲線測(cè)試，并結(jié)合SEM及XRD分析，確定出3號(hào)電極(即Ru、Mn、Ir、Sn摩爾比為50.0∶75.0∶3.5∶1.2)是擁有較高電催化活性、電極穩(wěn)定性及較好析氯活性的電極。

(2) 一定含量的Ru、Mn對(duì)提高電極電化學(xué)活性，尤其是析氯活性是有積極影響的，但是過(guò)高濃度的Ru、Mn會(huì)影響電極的析氯析氧活性，從而導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)生析氧副反應(yīng)，降低電極電解制氯的效率，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極表面生成過(guò)多的溝壑狀結(jié)構(gòu)，影響電極的穩(wěn)定性，降低電極的使用壽命。