多孔PVA基吸附劑對亞甲基藍吸附再生特性研究

魏宇希 ，王 寧 ，劉永紅

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

吸附法是利用多孔吸附劑將印染廢水中污染物質聚集或凝縮至吸附劑中，去除污染物質的方法[1]，因其操作簡單、靈活、能耗低、不產(chǎn)生中間產(chǎn)物[2-3]，是目前去除水中有害染料的主要方法之一。

聚苯胺(PANI)安全無毒、合成簡單、成本低廉，是一種具有良好化學穩(wěn)定性的高分子聚合物。其獨特的摻雜-去摻雜機制賦予PANI易于循環(huán)再生的特性，并對各類污染物有較高的去除效率，深受研究人員喜愛。但PANI吸附材料多為粉末顆粒，實際操作中存在吸附劑流失及回收再生困難等缺點[4-5]，限制其工業(yè)化規(guī)模應用。文獻[6]將PANI與其他材料進行復合制備固載型PANI基復合材料，不僅克服了PANI作為粉末態(tài)的應用難題，而且通過協(xié)同發(fā)揮2種材料的優(yōu)勢，強化吸附效果。王艷等制得的氧化石墨烯-聚苯胺復合吸附劑對亞甲基藍(MB)和甲基橙有良好的去除效果，吸附量分別為465、299 mg/g[7]。WANG等制備了PANI/TiO2粉末吸附材料，30 min內對質量濃度為10 mg/L的溶液磷去除率達到90%以上[8]。但目前關于聚苯胺與商用水處理填料復合制備的吸附劑在處理印染廢水中研究較少。本文將PANI負載于水處理填料PVA制備PANI/PVA復合吸附劑，并以MB為目標污染物，探究PANI/PVA復合材料對MB染料的吸附性能和循環(huán)再生能力。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

過硫酸銨((NH4)2S2O8，天津市天力化學試劑公司，分析純)；苯胺(C6H5NH2，天津市大茂化學試劑廠，分析純)；無水乙醇(CH3CH2OH，天津市天力化學試劑公司，分析純)；氫氧化鈉(NaOH，天津市津東天正精細化學試劑廠，分析純)；鹽酸(HCl，天津市天力化學試劑公司，分析純)；亞甲基藍染料(C18H13N3Na2O8S2，中國上海阿拉丁工業(yè)公司，分析純)。

1.1.2 儀器

FA/JA型電子天平(上海上平儀器有限公司)；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)；ZWY-2000型恒溫搖床(上海智誠有限公司)；DFY-10L/-20型低溫恒溫反應釜(滎陽市中浮儀器設備有限公司)；PHS-3C型pH酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜分析儀(德國布魯克公司)；TG/DTA 851e型熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；TriStar II 3020 3.02型物理吸附儀(麥克默瑞提克儀器有限公司)；752N型紫外-可見分光光度計(上海佑科儀器儀表公司)。

1.2 材料制備

取適量PVA與2 mol/L鹽酸混合超聲，在-5 ℃下攪拌，加入苯胺單體，繼續(xù)攪拌混合一定時間后，緩慢加入過硫酸銨(APS，與苯胺摩爾比為1∶1.5)，持續(xù)攪拌10～12 h使苯胺單體發(fā)生聚合反應。對懸濁液進行抽濾，依次用無水乙醇和蒸餾水洗至無色，于65 ℃烘箱中干燥24 h，得到PANI/PVA復合材料。在相同條件下，不添加PVA，制備空白PANI粉末樣品。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 MB標準曲線

配制質量濃度為1、3、5、7、9 mg/L的MB溶液，采用分光光度法在664 nm波長下測定MB的吸光度，繪制MB溶液標準曲線(R2=0.999 1)。

A=0.193 9C-0.006 8

(1)

式中：A為MB的吸光度；C為MB的質量濃度值。

1.3.2 吸附實驗

以PANI/PVA復合材料為吸附劑，MB為目標污染物，分析吸附劑投加量、溶液pH、吸附時間等因素對吸附性能的影響[9]。將復合吸附劑與污染物溶液混合，置于恒溫搖床中振蕩吸附一段時間，取上清液在664 nm波長下測量吸光度。即

R=[(C0-Ct)/C0]×100%

(2)

(3)

式中：R為MB染料的吸附去除率,%;Qt為單位吸附劑所吸附的量,mg/g;C0和Ct分別為吸附開始時的質量濃度和吸附過程中任意t時的MB的質量濃度,mg/L;V為所用吸附溶液的總體積,L；M為所用吸附劑的質量,g。

1.3.3 循環(huán)吸脫附實驗

為探究復合吸附劑的再生性能，將PANI/PVA復合吸附劑在最佳條件下吸附MB溶液后，使用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次處理吸附劑，使其完成脫附和再生過程，之后使用再生的吸附劑進行重復實驗。

1.4 吸附模型

1.4.1 吸附動力學

根據(jù)PANI/PVA復合吸附劑在不同時間對MB的吸附量，分別采用準一級動力學方程與準二級動力學方程[10]進行擬合分析。其數(shù)學表達式分別為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中：Qt、Qe分別表示任意時間和平衡時刻的吸附量，mg/g;k1(min-1)、k2(g/(mg·min))表示吸附常數(shù);t表示吸附時間,min。

1.4.2 吸附等溫線

為了更好地研究吸附原理和吸附等溫線數(shù)據(jù)，將隨質量濃度變化的吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir模型和 Freundlich模型[11]進行評估。

式中：ce(mg/L)、Qm(mg/g)和kL(L/mg)分別為平衡質量濃度、飽和吸附量和結合常數(shù)。kF(L/g)和n則是Freundlich等溫線模型的相關常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 材料表征

采用SEM分析PANI、PVA和PANI/PVA復合材料的表面形態(tài)，PANI基復合材料的SEM結果如圖1所示。

(a) PANI

(b) PVA

(c) PANI/PVA圖 1 PANI基復合材料的SEM Fig.1 SEM of PANI-based composites

從圖1可以看出，PANI為珊瑚簇狀顆粒結構，外表面粗糙，間隙大；PVA表面光滑平整，有細小孔隙；顆粒狀PANI復合覆蓋在PVA表面及孔隙。

對PANI、PVA、PANI/PVA 3種材料進行紅外表征，分析復合前后2種材料化學基團的變化。3種材料的FTIR如圖2所示。

圖 2 PANI、PVA和PANI/PVA樣品的FTIR Fig.2 FTIR of PANI, PVA and PANI/PVAsamples

從圖2可以看出，在PANI譜圖中，3 428cm-1處對應于聚苯胺鏈狀結構中氨基/亞氨基N—H的特征峰；而1 568 cm-1和1 479 cm-1處分別對應于PANI中醌式和苯式結構的特征峰。從PVA紅外特征峰可以看出，在3 290 cm-1處附近寬峰對應于PVA表面大量的—OH，實際上，PVA上大量羥基峰的存在有利于PANI的復合。兩者復合之后，在PANI/PVA的紅外譜圖中可以看到，3 290 cm-1和2 940 cm-1處的吸收峰基本消失，可能是由于PANI的負載掩蔽了PVA表面官能團的特征峰；同時推測復合過程中，PVA表面的羥基為苯胺分子在PVA表面結合的主要位點，在復合過程中苯胺分子與羥基發(fā)生作用，使得復合后材料中的—OH峰消失。經(jīng)過復合后，材料中的醌式和苯式結構的特征峰都發(fā)生了藍移，從原來的1 568 cm-1和1 479 cm-1藍移至1 570 cm-1和1 490 cm-1，表示復合過程中引起基團能量的變化，預示復合發(fā)生了化學結合[12]。綜上，PANI成功負載于PVA材料上，羥基為主要結合位點且復合過程發(fā)生了化學結合。

對PVA、PANI復合前后的熱重進行測試，分析材料復合前后的熱穩(wěn)定性變化，PANI、PVA和PANI/PVA樣品的TGA結果如圖3所示。

圖 3 PANI、PVA和PANI/PVA樣品的TGA Fig.3 TGA of PANI, PVA and PANI/PVA samples

從圖3可以看出，PVA材料從310 ℃時開始迅速失重，到333 ℃曲線趨于緩和狀態(tài)直到800 ℃。整個升溫過程的總失重率為96.9%，對應于PVA分子鏈中—C—OH的熱分解和PVA鏈狀結構斷裂。而粉末PANI的失重發(fā)生在整個升溫過程，對應于結合水的蒸發(fā)和聚合物鏈的降解[13-14]，截止800 ℃的失重率為68.8%。復合之后PANI/PVA在整個溫度范圍內出現(xiàn)2個階段的失重。在200～256 ℃范圍內的第一次失重認為是復合材料的結合水和合成過程中的吸附陰離子的解吸過程，第二次失重(427～502 ℃)發(fā)生PVA分解。整個溫度范圍的失重率為84.0%。經(jīng)過復合PVA材料的分解溫度明顯升高，說明PANI/PVA復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性。為研究PANI/PVA復合材料的表面孔結構及特性，利用氮氣吸脫附實驗對樣品進行測試，從而得到PANI/PVA的N2-吸脫附等溫線及孔徑分布曲線，PANI/PVA復合材料的N2-吸脫附等溫線和孔徑分布曲線結果如圖4所示。

圖 4 N2-吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2- adsorption and desorption isotherms and pore size distri- bution curves

從圖4可以看出，所合成的PANI/PVA的N2-吸脫附曲線為IV型等溫線，并出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，且該復合材料的孔徑較小，以微孔和介孔為主。此外，通過BET法計算得到的PANI/PVA的比表面積為27.083 2 m2/g，通過BJH分析法計算得到的平均孔徑為9.216 7 nm。

2.2 復合材料吸附性能

2.2.1 PANI/PVA復合材料投加量

PANI/PVA吸附劑的投加量與MB染料吸附去除率的關系如圖5所示。

圖 5 PANI/PVA復合材料投加量對吸附MB的影響Fig.5 Effect of PANI/PVA composite dosage on adsorbing MB

從圖5可以看出，隨著PANI/PVA復合吸附劑投加量的增加，對MB染料的吸附去除率也不斷增大。當投加量小于25 g/L時，隨著吸附劑投加量增加，體系中吸附位點的有效含量增加，能與更多的MB染料發(fā)生作用；當吸附劑投加量為25 g/L時，吸附去除率達到78.9%；而當投加量超過25 g/L后，由于MB染料分子有限，在吸附達到飽和的狀態(tài)下，多余的吸附位點無法被利用，繼續(xù)增大投加量，吸附去除率變化不大。此外，PANI基復合吸附劑真正起有效吸附作用的是PANI，故PANI/PVA吸附MB染料的最佳有效吸附劑投加量為1.19 g/L。

2.2.2溶液pH

不同pH值對PANI/PVA復合材料對MB染料的吸附影響，溶液pH結果如圖6所示。

圖 6 溶液pH對吸附MB的影響

從圖6可以看出，在酸性條件和中性條件下，吸附去除率在40%以下；在pH=9～13時，吸附效率不斷上升。說明堿性條件(pH>9)有利于PANI/PVA復合材料吸附MB溶液。主要原因為MB是陽離子染料，在溶液中以陽離子狀態(tài)存在，容易與吸附劑表面帶負電的基團發(fā)生相互作用而被吸附[14]。pH值較小時，MB溶液中的H+濃度較高，PANI/PVA復合材料表面的有效基團被H+包圍，從而抑制了PANI/PVA對MB的吸附；隨著溶液pH值的升高，PANI/PVA表面帶負電的基團增多，使得對MB的吸附效率也隨之增加。

2.2.3吸附時間

分別在298、308、318 K溫度下探究吸附時間對吸附量的影響，結果如圖7所示。圖7中吸附量(mg/g)表示每克PANI上所吸附的MB染料容量。

圖 7 吸附時間對吸附MB的影響

從圖7可以看出，PANI/PVA對MB溶液的吸附在60 min內就能達到平衡。在298～318 K溫度范圍內，PANI/PVA對MB溶液的吸附去除率隨著溫度的升高而升高。在吸附初期，由于PANI/PVA復合材料表面有大量活性位點，吸附行為迅速發(fā)生，而隨著反應的進行，吸附位點逐漸被占據(jù)，吸附行為變緩，使得PANI/PVA對MB吸附量的變化較小。

2.3 吸附模型

2.3.1 吸附動力學

為了研究MB的吸附控制機制，對PANI/PVA在298、308、318 K不同溫度下對MB的吸附結果進行動力學模型擬合，使用模型有準一級動力學模型、準二級動力學模型。吸附動力學擬合參數(shù)見表1。

表 1 吸附動力學擬合參數(shù)

從表1可以看出，準二級動力學模型的擬合度R2高于準一級動力學模型，表明PANI/PVA對MB的吸附過程符合準二級動力學模型，且吸附速率受化學吸附控制[15]。因此，PANI/PVA對MB的吸附速率受化學吸附控制。

2.3.2吸附等溫線

為了進一步研究PANI/PVA對不同MB質量濃度的吸附機制，對實驗數(shù)據(jù)進行等溫線模型擬合。采用等溫線模型為Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型。吸附等溫線擬合參數(shù)結果見表2。

表 2 吸附等溫線擬合參數(shù)

從表2可以看出，Langmuir 等溫線模型擬合度R2高于Freundlich 等溫線模型，說明該吸附過程符合Langmuir等溫線模型。在Langmuir等溫線模型假設中，吸附發(fā)生在單分子層均勻表面，且吸附質之間沒有相互作用[16-17]。此外，PANI基復合吸附劑真正起有效吸附作用的是PANI，故PANI/PVA吸附MB染料的最大有效吸附量為352.2 mg/g。因此，PANI/PVA吸附MB的過程主要為單層化學吸附。

2.4 不同MB吸附劑性能比較

將PANI、PVA和PANI/PVA與其他MB吸附劑的吸附性能進行比較，結果見表3。表3中PANI、PVA的吸附量均為平衡吸附量，具體時間無記錄，用“—”表示。

表 3 不同MB吸附劑性能比較

從表3可以看出，和其他MB陽離子染料吸附劑相比，PANI/PVA吸附時間較短，吸附量較高，是吸附性能較優(yōu)的吸附劑。而且，對比PANI、PVA和PANI/PVA的吸附量可以看出，兩者復合后吸附效果明顯得到強化。

2.5 循環(huán)吸脫附與再生性能

循環(huán)再生性能是評價吸附劑環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的重要指標。分析PANI/PVA復合吸附劑的循環(huán)再生性能，循環(huán)再生吸附結果見表4。

表 4 循環(huán)再生吸附

從表4可以看出，PANI/PVA復合材料對MB的吸附效率隨著吸附次數(shù)的增加而逐漸降低，主要原因是再生和洗滌過程中部分PANI損耗；但經(jīng)過5次循環(huán)后吸附效率仍在80%以上。此外，本實驗在循環(huán)過程中，對于吸附劑的回收無需離心等操作輔助。綜上，該復合材料回收簡單方便且有較好的可循環(huán)再生能力。

3 結 論

1) 采用原位化學氧化合成法制備PANI/PVA復合材料，復合過程中發(fā)生了化學結合，結合位點在PVA上的—OH上；經(jīng)過復合，PANI/PVA具有良好的熱穩(wěn)定性，且該材料的比表面積為27.083 2 m2/g，平均孔徑為9.216 7 nm。

2) 在PANI/PVA復合吸附劑對染料MB的吸附實驗中，吸附去除率隨著復合吸附劑投加量的增多而增加；在pH=9～13范圍內，PANI/PVA對染料MB的去除率均達到80%以上。此外，PANI/PVA對MB溶液的吸附在60 min內達到平衡，平衡吸附量均隨溫度升高而升高。PANI/PVA對MB的吸附過程遵循準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型，說明吸附過程主要是單層化學吸附為主。

3) 在PANI/PVA對MB染料循環(huán)吸附脫附實驗過程中，經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附，吸附去除率仍在80%以上，說明PANI/PVA可回收性能良好。