印染廢水生物脫氮技術(shù)進(jìn)展

林旭萌，熊 玲，何月玲，董 婧，薛 罡

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

紡織工業(yè)是廢水及污染物排放量最大的工業(yè)行業(yè)之一，位居國內(nèi)第3～4位[1-2]。由于在染整工藝中尿素、液氨等含氮助劑的使用，使印染廢水中含氮量較高，氨氮排放量位居全部工業(yè)行業(yè)的第4位[2-3]。在工程實(shí)踐中，去除印染廢水有機(jī)物的同時兼顧脫氮，已成為治理印染廢水面臨的共性問題。相比于以氨氮形態(tài)存在的生活污水，印染廢水中氮素形態(tài)較為復(fù)雜。不僅存在含氮染料及尿素本體形成的有機(jī)氮，還存在尿素水解及含氮染料降解形成的無機(jī)氮，使得印染廢水脫氮過程及特征更為復(fù)雜[2-4]。生物脫氮是公認(rèn)的低成本脫氮工藝，目前其理論認(rèn)識和工程實(shí)踐已由外加碳源需求量較高的傳統(tǒng)硝化、反硝化發(fā)展至低碳源需求的自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化工藝[5-6]。無論應(yīng)用何種生物脫氮工藝，必須協(xié)同考慮印染廢水中氮素的種類，以及染料、助劑等特征有機(jī)物對脫氮過程的影響，方能獲得良好脫氮效果。

本文在總結(jié)印染廢水中氮素來源的基礎(chǔ)上，對當(dāng)前生物脫氮技術(shù)進(jìn)行概括分析，比較了不同生物脫氮過程的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)，評估了其應(yīng)用潛力，以期為印染廢水生物脫氮技術(shù)提供借鑒。

1 印染廢水脫氮難點(diǎn)

印染廢水中氮素以多種形式存在，主要來源：1)印染中助劑的使用，例如印花過程中的尿素固色劑及液氨絲光、整理等新工藝的應(yīng)用；2)含偶氮基、硝基和氨基等基團(tuán)的含氮染料[4,7]。尿素在廢水處理過程中需水解為氨氮，方可進(jìn)一步采用生物脫氮工藝[8]。對于含氮染料的有機(jī)氮，也必須實(shí)現(xiàn)含氮染料降解并轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮，方能采用生物脫氮去除廢水中氮素[9]。苯胺是合成各種染料的重要原料，染料中殘留的苯胺會在染色過程中釋放到印染綜合廢水內(nèi)[10]。此外，在廢水厭氧或缺氧處理過程中，具有富氮官能團(tuán)的偶氮染料可經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化為苯胺[11]。

長期以來，印染廢水脫氮工程設(shè)計及運(yùn)行沿用以氨氮為主的水質(zhì)特征，忽視了廢水中有機(jī)氮的存在及其轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮的過程，這是難以獲得理想脫氮效果的主要原因之一[2.12]。對于依賴碳源的硝化、反硝化工藝，雖然印染廢水中有機(jī)物濃度較高，可以滿足反硝化過程碳氮比(C/N)為3.7的理論要求，但限于廢水中以難降解染料，助劑形式存在的有機(jī)物可生物利用率低，在反硝化脫氮過程中有機(jī)物難以為反硝化菌利用[5,7]。同時，廢水中較高濃度的難降解染料、助劑等有機(jī)物，對于以自養(yǎng)菌主導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化還可能存在一定抑制作用[13-14]。印染廢水中有機(jī)物及氮素水質(zhì)特征對脫氮過程有至關(guān)重要的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，即使實(shí)際化學(xué)需氧量(COD)與總氮(TN)之比遠(yuǎn)高于理論值，為了實(shí)現(xiàn)理想的TN去除效果，通常添加乙酸鈉或甲醇作為脫氮的外部碳源[7]。將印染廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為反硝化細(xì)菌生物可利用碳源是未來需要克服的瓶頸。

2 生物脫氮過程中的氮循環(huán)

目前，生物氮循環(huán)主要包括5個過程，如圖1所示。1)氨化：包括還原二氮或固氮以及同化和異化亞硝酸鹽還原為銨；2)硝化作用：由氨氧化成亞硝酸鹽和亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽組成的；3)反硝化作用；4)厭氧氨氧化：硝化-反硝化耦合的一種形式；5)亞硝酸鹽-硝酸鹽相互轉(zhuǎn)化，有機(jī)物礦化和同化的過程完成了氮在生物圈中的一系列反應(yīng)[15]。參與上述氮循環(huán)生物過程的微生物包括異養(yǎng)反硝化細(xì)菌、自養(yǎng)硝化細(xì)菌、厭氧氨氧化細(xì)菌和微藻，如圖2所示[16]。

在初級印染廢水處理中，水中存在的主要氮形式是有機(jī)氮和銨。在二級處理過程中，這2種主要形式的氮被硝化細(xì)菌，包括氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和全程硝化菌(Comammox)迅速轉(zhuǎn)化為硝酸鹽[17]。在上述氮循環(huán)的生物過程中，本文主要討論印染廢水脫氮過程中的氨化、硝化和反硝化。

圖 1 氮循環(huán)的主要生物過程[15]Fig.1 Main biological processes of nitrogen cycle

圖 2 生物參與的氮循環(huán)過程[16]Fig.2 Nitrogen cycle with biological participation

3 印染廢水脫氮工藝

3.1 氨化

紡織印染工業(yè)中的印花過程一般采用尿素作為膨化劑和溶劑，故印染廢水中常常含有大量尿素[4]。尿素首先須通過氨化作用分解為氨，然后通過生物脫氮過程去除氮素[18]。對于含氮染料中的有機(jī)氮，首先也必須將含氮染料分子分解，使得氮素以氨氮的形式釋放出來，然后再通過生物過程脫氮。

含氮染料及尿素的生物處理主要涉及染料分子分解、尿素水解和氨轉(zhuǎn)化2個過程。首先，在好氧或厭氧條件下含偶氮基、硝基和氨基等基團(tuán)的含氮染料分子會被微生物氨化細(xì)菌分解，產(chǎn)生氨和其他有機(jī)物，即氨化作用，主要發(fā)生如下反應(yīng)[4]：

RHCNH2COOH+HOH→RHCOHCOOH+NH3

尿素被細(xì)菌吸收到細(xì)胞中，隨后被細(xì)胞內(nèi)的脲酶水解成氨和CO2[19]。尿素水解及染料分子分解為氨后將被某些特定菌轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮。

含有機(jī)氮廢水處理的常規(guī)生物技術(shù)通常會消耗大量的堿度和碳源來促進(jìn)自養(yǎng)和異養(yǎng)微生物的生長，不可避免地造成較高的運(yùn)行成本并產(chǎn)生大量污泥[20]。部分硝化與Anammox相結(jié)合以其高效、節(jié)能、減少化學(xué)投加劑和低污泥產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)逐漸被應(yīng)用于富銨廢水的處理[8]。在尿素的水解過程中會釋放一定量的CO2，其可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿用于后續(xù)的硝化過程[8]。因此，部分硝化-Anammox工藝將通過節(jié)省外加堿度劑量來提高印染廢水處理的效能。

3.2 硝化

3.2.1 硝化工藝

印染廢水中尿素、染料中有機(jī)氮氨化釋放出氨氮后，需通過硝化作用將氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，是硝化、反硝化脫氮的第一過程。

3.2.2 硝化作用中的微生物

硝化作用依賴于化能自養(yǎng)型細(xì)菌AOB和NOB，它們分別從氨氧化和CO2中獲得能量和碳源，同時將氧作為末端電子受體。5個公認(rèn)的 AOB 屬包括β變形菌(β-proteobacteria)中的亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬(Nitrosospira)、亞硝化弧菌屬(Nitrosovibrio)、亞硝化葉菌屬(Nitrosolobus)和γ變形菌(γ-proteobacteria)的亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)[21,24]。NOB 比 AOB 分布更廣，硝化球菌屬(Nitrococcus)和硝化桿菌屬(Nitrobacter)分別屬于α和γ變形菌(α、β-proteobacteria)，硝化螺旋菌屬(Nitrospira)屬于δ變形菌(δ-proteobacteria)[21,24]?？傊?，在工程系統(tǒng)或?qū)嶒?yàn)室反應(yīng)器中硝化菌以AOB 和 NOB為主。此外，在具有高沉降性的硝化顆粒污泥中，優(yōu)勢菌群還包括β變形菌(屬AOB)和類硝化螺旋菌(屬NOB)。

2015年，DAIMS等在分析氨和亞硝酸鹽氧化過程中生物的代謝途徑發(fā)現(xiàn)，硝化螺旋菌屬(Nitrospira)可在微生物體內(nèi)同時表達(dá)上述過程，即氨通過單一菌種直接氧化為硝酸鹽，稱為Comammox[24]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)使用尿素作為唯一氮源可以提高Comammox菌在總細(xì)菌中的比例，有利于印染廢水中尿素氮的徹底硝化[25]。

3.3 反硝化

3.3.1 反硝化工藝

反硝化過程是在缺氧條件下將硝酸鹽完全去除且最終產(chǎn)物為N2，充足的碳源是實(shí)現(xiàn)反硝化必不可少的條件[26]。碳源作為電子供體是異養(yǎng)反硝化菌細(xì)胞生長和異養(yǎng)反硝化過程的必要條件。在實(shí)際運(yùn)行，污廢水中經(jīng)常存在反硝化碳源不足的問題，需投加葡萄糖、甲醇等醇類和乙酸等常用外加碳源[27]。印染廢水有機(jī)物濃度較高，理論上用于反硝化C/N比充足，但在工程運(yùn)行中往往需要另外投加碳源，因印染廢水中由染料、助劑組成的有機(jī)物可生物利用度低，難以為反硝化菌利用，通過預(yù)處理將印染廢水中難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為反硝化可生物利用碳源是未來的發(fā)展方向。

盡管異養(yǎng)反硝化是工程實(shí)踐中常用脫氮技術(shù)，但依然存在如下限制性因素阻礙反硝化的大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用：1)反硝化過程中存在產(chǎn)生溫室氣體N2O中間產(chǎn)物的可能；2)外加碳源使運(yùn)行成本大幅度增加，且過量碳源易使出水水質(zhì)惡化；3)低溫條件影響處理效率[28-29]。近年來開展的以低價硫?yàn)殡娮庸w的自養(yǎng)反硝化有望解決上述問題。

3.3.2 反硝化作用中的微生物

異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化的主導(dǎo)微生物分別為異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化菌。假單胞菌屬(Pseudomonas)和芽孢桿菌(Bacillus)是最常見的異養(yǎng)反硝化菌[26]。在好氧和缺氧環(huán)境下，硝酸鹽都可以通過廢水中的異養(yǎng)反硝化細(xì)菌被去除。在缺氧條件下，硝酸鹽代替氧氣用作細(xì)胞呼吸的終端電子受體，硝酸鹽在有機(jī)物氧化的同時被還原。一些細(xì)菌除了異養(yǎng)硝化作用外，還具有好氧反硝化作用，例如泛養(yǎng)硫球藻、糞產(chǎn)堿桿菌和芽孢桿菌屬(Thiosphaerapantotropha、Alcaligenesfaecalis、Bacillussp.)[22]。DO濃度、C/N比、溫度和 pH 值會影響好氧反硝化速率[23]。上述功能菌可在有氧條件下同步硝化和反硝化去除氨氮和硝酸鹽。

3.4 印染廢水硝化、反硝化脫氮效果

生物脫氮技術(shù)處理印染廢水的主要反應(yīng)器類型和脫氮工藝以及表現(xiàn)見表1(表中“—”表示數(shù)據(jù)無法獲得)。從表1可知，當(dāng)前印染廢水的脫氮工藝主要靠硝化、反硝化，反應(yīng)器類型也多是第二代或第三代厭氧反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器的結(jié)合。表中的廢水都為實(shí)際印染廢水，進(jìn)水總氮最高達(dá)240 mg/L?？傮w看來，目前印染廢水中的COD去除效果較好，但TN的去除仍偏低，且當(dāng)前研究未見上述Anammox、SAD和SANI組合工藝處理印染廢水的報導(dǎo)。

表 1 生物脫氮技術(shù)處理印染廢水的表現(xiàn)

3.5 印染廢水脫氮發(fā)展趨勢

為了提高富氨廢水中無機(jī)氮的去除效果，通常將有機(jī)化合物作為碳源供化能營養(yǎng)型細(xì)菌營養(yǎng)以進(jìn)行異養(yǎng)反硝化[43]。然而，印染廢水中可生物降解有機(jī)物含量普遍較低。為了實(shí)現(xiàn)更好的脫氮效果，通常采用外加有機(jī)物(例如葡萄糖和乙酸鈉)的方法。利用無機(jī)物代替有機(jī)物作為電子供體的自養(yǎng)反硝化因其經(jīng)濟(jì)效益好，如運(yùn)營成本低、生物量產(chǎn)量低和溫室氣體產(chǎn)生少而受到更多關(guān)注[44-45]。通過硫或硫代硫酸鹽將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原為 N2的過程中產(chǎn)生H+，堿中和可促進(jìn)反應(yīng)過程并保持出水呈中性的狀態(tài)[46]。印染綜合廢水通常呈堿性，硫驅(qū)動的自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生H+有利于印染廢水的脫氮[47]。但在硫驅(qū)動自養(yǎng)反硝化的動力學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)，印染廢水中存在的硫酸鹽會抑制SAD的反應(yīng)進(jìn)程[48]。在新興SANI工藝中，污水中的硫酸鹽被污水中的有機(jī)物還原為硫化物，在厭氧條件下，硫化物作為電子供體將硝酸鹽還原為二氮[49-50]。此工藝為含有高強(qiáng)度硫酸鹽印染廢水的反硝化提供了潛在的解決方案。

厭氧氨氧化在缺氧條件下，以亞硝酸鹽作為末端電子受體，將銨直接轉(zhuǎn)化為N2，證明了其工藝過程能量的自給自足和可持續(xù)性，且在去除垃圾滲濾液、厭氧污泥硝化液等富氨廢水的研究中有顯著效果[51-54]。Anammox工藝適用于高濃度氨氮廢水，經(jīng)Anammox預(yù)處理后，產(chǎn)生的綜合廢水含氮量較少，之后可由碳源需求較少的異養(yǎng)或自養(yǎng)生物去除[55-56]。但在應(yīng)用Anammox處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究中，仍需要克服如厭氧氨氧化細(xì)菌的生長速度緩慢等一系列問題[57]。印染廢水含有多種染料和助劑，對于Anammox工藝過程中是否會引發(fā)其潛在的毒性是需要關(guān)注的重點(diǎn)。

SAD和Anammox在印染廢水脫氮處理中具有前景。目前尚未見印染廢水SAD或Anammox工藝脫氮相關(guān)報道，但類似技術(shù)應(yīng)用于污廢水已有研究。表2列舉了污廢水硫驅(qū)動自養(yǎng)反硝化體系及Anammox體系脫氮工藝及效果(表中“—”表示無法獲得)。可以看到，TN去除率皆大于80%，顯著高于表1列舉的異養(yǎng)反硝化脫氮效果。這些研究可為實(shí)現(xiàn)以印染廢水自養(yǎng)反硝化脫氮提供借鑒意義。

表 2 污廢水自養(yǎng)反硝化及Anammox體系脫氮效果

4 結(jié) 語

自養(yǎng)反硝化和Anammox是實(shí)現(xiàn)印染廢水高效脫氮最具前景的發(fā)展方向。利用無機(jī)物代替有機(jī)物作為電子供體的自養(yǎng)反硝化，其經(jīng)濟(jì)效益受到廣泛關(guān)注。硫驅(qū)動的自養(yǎng)反硝化將有利于印染廢水的脫氮，如何處理印染廢水中存在的硫酸鹽抑制SAD的反應(yīng)進(jìn)程問題需要學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注。新興SANI工藝可將污水中的硫酸鹽還原為低價態(tài)硫，該工藝為含有高強(qiáng)度硫酸鹽的印染廢水的反硝化提供了潛在的解決方案。Anammox工藝在富氨廢水脫氮的研究中有顯著效果，但印染廢水含有多種染料和助劑，其工藝過程是否會引發(fā)潛在的生物毒性是需要關(guān)注的重點(diǎn)。