退火時間對平面型倒置鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

王嬌宇， 熊 健， 張哲泠， 張 堅,2

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)具有低成本、高能量轉換效率(PCE)的突出優(yōu)勢，近幾年受到了廣泛關注[1]。鈣鈦礦材料具有許多獨特的優(yōu)點，如載流子遷移率高、吸收帶隙寬、雙極性傳輸特性及載流子較長的擴散長度等[1-2]。根據(jù)美國國家可再生能源實驗室(NREL)的太陽能電池效率統(tǒng)計報道顯示，PSCs的最高PCE已經(jīng)達到24.2%。此外，PSCs還可以進行溶液加工，并與卷對卷(R2R)先進生產(chǎn)工藝兼容，實現(xiàn)快速、大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)。因此，PSCs具有極大的應用前景[3]。一般來說，無論是介孔型PSCs結構還是平面型PSCs結構，其器件結構都是基于將鈣鈦礦光活性層夾在電子傳輸層(ETL)與空穴傳輸層(HTL)之間的“夾層”結構[4-5]。相對于需要高溫處理的傳統(tǒng)型介孔結構PSCs，平面型PSCs器件更具有應用優(yōu)勢[6]。除此之外，平面型PSCs器件可以簡化制備流程、節(jié)省成本，且可兼容柔性襯底制備成柔性器件，也可集成到串聯(lián)太陽能電池中[7-8]。然而，平面型PSCs是層層堆疊的結構，且對每層薄膜的質量具有苛刻的要求，尤其是鈣鈦礦薄膜。

PSCs的制備過程中，鈣鈦礦前驅體溶液的濃度和化學組成嚴重影響著鈣鈦礦薄膜的厚度和微觀結構，這對PSCs的光伏性能有著嚴重影響[9-10]。相關研究表明，雖然純MAPbI3可以獲得較高的PCE，但其結晶迅速且過程可控性差，導致薄膜出現(xiàn)非常粗糙以及覆蓋度低的情況；同時，基于該種材料制備的器件穩(wěn)定性依舊面臨很大的挑戰(zhàn)[5,11]，因此，采用摻雜工藝以改善鈣鈦礦的質量，減少空洞，提升鈣鈦礦薄膜質量勢在必行?；旌镶}鈦礦前驅體常見的摻雜方案即是X位摻入，X位占有者一般為鹵素陰離子，如Cl-、Br-、I-。摻雜除了改善鈣鈦礦薄膜形貌還可以提升鈣鈦礦薄膜的物化性質。比如摻雜對鈣鈦薄膜能帶結構具有很大的影響[12-13]，利用Cl-摻雜的鈣鈦礦價帶能量比純碘化物鈣鈦礦價帶能量高0.6 eV，這有利于獲得性能更佳的器件，同時，Cl-摻雜可明顯提升鈣鈦礦材料的電子遷移率及載流子擴散長度，降低器件的復合損耗。綜上所述，決定采用廣受關注的混合鹵化物鈣鈦礦作為所制備的PSCs的光吸收層[14-15]。從過去的一些報道中可知，可通過在PbI2前體中引入PbCl2來改變沉積順序，且報告顯示不同比例的PbCl2插入PbI2前驅體對鈣鈦礦薄膜的影響不盡相同，形成了具有不同形貌的鈣鈦礦薄膜，適當?shù)腜bCl2引入可延緩鈣鈦礦薄膜結晶速度，提高鈣鈦礦薄膜提取光電子能力，從而影響了器件的性能[16-17]。另外，改變工藝條件如旋涂條件、退火過程等可進一步提高鈣鈦礦薄膜的形貌與質量，其中，退火工藝很大程度上影響鈣鈦礦的化學計量比及鈣鈦礦薄膜的吸光性能、結晶性能，從而對所制備的PSCs的性能起重要作用[18-19]。

利用MAPbIxCl3-x為光活性層，利用PEDOT:PSS為HTL，PC61BM為ETL，BCP為陰極界面修飾層，基于倒置結構制備平面異質結鈣鈦礦太陽能電池器件。系統(tǒng)研究了退火工藝對鈣鈦礦薄膜的物理化學性能的影響規(guī)律，得出了最佳退火工藝方案，器件最佳PCE達15.79%，且具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性能及較低的回滯效應。

1 實驗

1.1 材料

碘甲胺(CH3NH3I，MAI，純度99.5%)和碘化鉛(PbI2，純度99.99%)購自西安寶萊特光電科技有限公司；氯化鉛(PbCl2，純度99.99%)購自Alfa Aesar；poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulphonate) (PEDOT:PSS)購自德國拜耳公司；[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM，純度99.5%)購自西安寶萊特光電科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，純度 99.5%)，異丙醇(IPA，純度99.5%)以及氯苯(CB，純度99.5%)都購自J&K Seal；2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-菲啰啉(BCP，純度>99%)購自西安寶萊特光電科技有限公司。

1.2 器件制備

首先，分別使用丙酮、ITO清洗液、去離子水、異丙醇將ITO透明電極基底超聲清洗15 min，隨后用氮氣干燥待用。實驗開始前，紫外-臭氧處理ITO基底15 min，用以改善基底親水性和功函數(shù)。

HTL的制備工藝：在ITO表面將PEDOT:PSS溶液以5 000 r/min的轉速旋涂30 s，并在大氣環(huán)境中以130 ℃退火15 min。

鈣鈦礦前驅體溶液的配制：將0.8 mmol PbI2和0.2 mmol PbCl2溶解在1 mL DMF溶劑中，置于70 ℃熱臺加熱攪拌4 h以上；將70 mg的MAI溶于1 ml IPA溶劑制備MAI溶液，置于室溫下攪拌4 h以上。

鈣鈦礦薄膜的制備工藝：將前驅體溶液以2 000 r/s的加速度，6 000 r/min的轉速，旋涂于PEDOT:PSS薄膜表面，當旋涂進行到第20 s時，迅速平穩(wěn)且勻速地在基底中心滴下40 μL提前配置的MAI溶液，反應后得到的鈣鈦礦薄膜迅速變?yōu)橥该髯攸S色。隨后將得到的薄膜于N2環(huán)境下置于100 ℃熱臺上進行不同時間的退火處理。退火工藝完成后，即得到完整的MAPbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜。

ETL的制備工藝：退火后的鈣鈦礦薄膜在手套箱中冷卻后，在其表面以3 000 r/min轉速旋涂PC61BM溶液(15 g/mL CB)，在90 ℃下進行30 min的退火處理，退火完成后既得完整ETL。

陰極界面修飾層的制備工藝：在PC61BM表面以4 000 r/min轉速旋涂陰極界面修飾層BCP溶液(0.5 mg/mL IPA)，旋涂時間為30 s。

最后，在金屬蒸鍍儀的真空腔內(真空度<3×10-4Pa)，以0.1 nm·s-1的速度蒸鍍100 nm的銀電極并將其作為器件陰極。

完整的PSCs制備完成。

1.3 測試與表征

使用keithley2400數(shù)字源表測試PSCs的電流-電壓(J-V)特性曲線，在100 mW·cm-2模擬光源條件下測試。光源強度使用標準硅太陽能電池(Enlitech,Taiwan)進行校準。分別使用原子力顯微鏡(AFM，BrukerInnova，德國)以及X射線衍射(XRD，D8. Advance，美國)測試表征。鈣鈦礦薄膜的吸收光譜由紫外可見光譜儀測得，儀器型號為PuxiTU-1901。內部光電轉換效率(IPCE)測試系統(tǒng)使用臺灣Enlitech進行表征。

2 結果與討論

考慮到DMF需要充分的時間才能揮發(fā)，若退火時間低于5 min，鈣鈦礦薄膜未得到充分干燥，成膜性較差，沒有實驗探究的必要。因此，設計探究方案從最少5 min退火時間開始分析。為了對比不同退火工藝對器件結晶性影響，實驗對退火溫度為100 ℃，退火時間為5、10、15、20 min時的鈣鈦礦薄膜進行了結晶性能分析。圖1(a)為不同退火時間制備的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖，這些圖譜里展示了2θ=12.78°、14.22°、28.52°、32.10°四個主要特征峰，除了12.78°處的PbI2衍射峰外，其他的3個衍射峰主要歸因于鈣鈦礦的(110)(220)(310)的晶面，這說明退火時間不影響鈣鈦礦的晶體結構。由圖1(b)顯示(110)晶面上衍射峰的擴大圖可清楚地發(fā)現(xiàn)，在5～20 min這個階段，隨著退火時間的增加，衍射峰的半峰寬無明顯變化，表明4個條件下的結晶質量變化不明顯。另一方面，除了鈣鈦礦基底的衍射峰外，圖譜中還有明顯的PbI2衍射峰，從XRD放大圖來看，4種器件都有多出的PbI2。有報道表明，適當過量的PbI2有助于器件性能提升[20-21]。但隨著退火時間的增長，2θ=12.78°處的PbI2峰強不斷增強。這是由于鈣鈦礦薄膜反應程度受退火時間影響，鈣鈦礦熱穩(wěn)定性差，當退火時間超過5 min后，過長時間的高溫導致MAPbIxCl3-x分解，從而薄膜中出現(xiàn)PbI2的衍射峰。當退火時間加長，有多余的PbI2析出，從而影響了器件PCE與填充因子。在5 min退火時間下的鈣鈦礦薄膜沒有太多PbI2衍射峰的出現(xiàn)，此情況下鈣鈦礦薄膜反應最完全，極少量的多余PbI2起到積極作用，得到的鈣鈦礦薄膜質量最好，其制備的器件PCE也最高。

圖1 4種不同條件鈣鈦礦薄膜的XRD衍射圖譜

為了進一步研究不同退火時間對鈣鈦礦薄膜光學性能的影響，對4個不同退火時間下的鈣鈦礦薄膜進行了UV-vis光譜分析，這些鈣鈦礦薄膜均沉積在PEDOT:PSS薄膜上。圖2是在不同退火時間(5、10、15、20 min)制得的鈣鈦礦薄膜紫外可見吸收譜圖。從圖2可看出，在400～900 nm，將4個條件的鈣鈦礦薄膜進行對比，總體四者沒有過大差距，說明此Cl-共混的MAPbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜很適合用于倒置PSCs結構。另一方面，紅色線條代表的5 min退火鈣鈦礦薄膜在400～700 nm均顯示出略強的吸光度，吸收效果最佳，這有利于薄膜對光的吸收，較高的光吸收能力有利于鈣鈦礦薄膜對光的捕獲。

圖2 4種不同條件鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜UV-vis

從太陽能電池的原理考慮，減少載流子復合，提高激子分離對器件性能是有利的。因此，為了進一步研究鈣鈦礦薄膜激子分離的情況，對不同鈣鈦礦薄膜的PL光譜進行了分析。圖3為以ITO/PEDOT:PSS/Perovskite結構為基礎，鈣鈦礦薄膜進行不同退火時間處理下的穩(wěn)態(tài)PL圖譜。從圖3可看出，當退火時間為20、15 min時，熒光強度非常強，電子與空穴的復合非常多；當退火時間縮短為10 min時，開始出現(xiàn)明顯的PL猝滅，其中，5 min退火的鈣鈦礦薄膜電子空穴分離最多，光生載流子復合損耗最少。因此，鈣鈦礦薄膜退火時間減少至5 min可顯著提高空穴由鈣鈦礦層向陽極的傳輸，從而顯著降低復合損耗，提升光生載流子利用率，進而提高PSCs的性能。另外，經(jīng)實驗證明，PL光譜820 nm處的小峰是ITO玻璃基底的峰。

圖4 4種不同條件鈣鈦礦薄膜的AFM圖

圖3 不同退火時間的鈣鈦礦薄膜穩(wěn)態(tài)PL圖譜

沉積在PEDOT:PSS上鈣鈦礦薄膜的形態(tài)是影響PSCs性能的重要因素。因此，為研究退火時間對薄膜微觀形貌的影響，采用AFM對薄膜表面微觀形貌進行表征和分析。如圖4所示，沉積在HTL上的鈣鈦礦薄膜隨退火時間的延長，均方根粗糙度(RMS)分別為8.51、9.53、9.61、12.49 nm。仔細對比發(fā)現(xiàn)，RMS為8.51 nm的5 min退火處理的鈣鈦礦薄膜，晶界清晰無明顯針孔，這說明光滑的薄膜表面更有助于ETL后期的沉積。隨著退火時間的不斷增長，RMS數(shù)值出現(xiàn)了不同程度的增加，這說明隨著退火時長不斷增加，鈣鈦礦薄膜表面表現(xiàn)出不同程度的粗糙度。這些粗糙的表面會誘發(fā)HTL/鈣鈦礦界面中存在更多缺陷和陷阱狀態(tài)，然后在器件中引起更多的陷阱輔助載體重組[22]。綜上所述，沉積在PEDOT:PSS上鈣鈦礦薄膜在5 min退火時間下的AFM圖顯示最為光滑且晶界明顯。

基于上述薄膜，制備了平面異質結結構PSCs，其基礎器件結構如圖5(a)所示，ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PC61BM/BCP/Ag，不同退火時間下器件的J-V曲線見圖5(b)，詳細的性能參數(shù)如表1所示。從圖5可看出，器件性能的變化規(guī)律與鈣鈦礦薄膜的表面形貌及結晶程度的變化規(guī)律相對應。從表1可看出，將鈣鈦礦薄膜退火時間為5、10、15、20 min的器件進行對比，隨著退火時間的不斷減少，PSCs的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)明顯逐漸增加，其中FF顯著增加，因此PCE也不斷提升。首先，對于經(jīng)過20 min退火的器件，其Jsc、Voc、FF分別為19.10 mA·cm-2、1.08 V、66.99%，平均效率僅為13.91%。此條件下鈣鈦礦薄膜存在明顯孔洞，導致HTL和ETL相接觸，造成較大的漏電流，降低Voc和Jsc及FF。其次，當退火時間為15、10 min時，基礎器件Jsc分別為19.92、20.39 mA·cm-2，Voc分別為1.08、1.10 V，F(xiàn)F分別為68.20%、67.09%，平均PCE分別為14.48%、15.12%。這是由于當退火時間超過5 min后，MAPbIxCl3-x開始分解出PbI2和MAI。MAI在退火過程中會擴散、分解及揮發(fā)，而過多的PbI2會留在鈣鈦礦薄膜中，薄膜中殘留超出適當范圍的PbI2會導致器件性能下降。當將退火時間縮短至5 min時，Jsc、Voc、FF、PCE分別為19.52 mA·cm-2、1.10 V、73.54%、15.79%，此條件下制備的器件性能最佳。

圖5 器件結構與光電性能表征

表1 不同條件所制備器件的Jsc、Voc、FF、PCE

表2 最佳條件器件正反掃的Jsc、Voc、FF、PCE

對于采用5 min退火的鈣鈦礦薄膜所制備的器件，有著優(yōu)秀的空穴提取和電子阻擋能力，研究過程進行了正向和反向J-V掃描的測試與外量子效率(EQE)測試。通過實驗，如圖5(d)所示，正向和反向J-V掃描之間的滯后可忽略不計。從表2可看出，在100 mV·s-1掃描速率下，PCE為15.28%(反向掃描方向PCE為14.93%)，Jsc為20.35 mA·cm-2(反向掃描方向Jsc為19.90 mA·cm-2),Voc為1.05 V(反向掃描方向Voc為1.07 V)，在正向掃描方向上的FF為71.15(反向掃描方向FF為70.02)。最優(yōu)條件器件對應的EQE如圖5(c)所示，從EQE譜中積分出的測試結果為19.027 mA·cm-2，與測試結果僅差3%左右。

眾所周知，穩(wěn)定性是評估太陽能電池器件的重要因素。因此在測試過程中，研究人員將最佳條件下制備的PSCs在沒有任何封裝的情況下放在氮氣手套箱中進行儲存和定時測試。如圖6所示，器件在200 h的穩(wěn)定性測試中，Voc、Jsc、FF與PCE都表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，在200 h以后各參數(shù)仍保持90%以上的性能。這說明5 min退火時間下的鈣鈦礦太陽能電池具有非常卓越的穩(wěn)定性。

圖6 最佳條件器件200 h內穩(wěn)定性測試結果

3 結束語

退火工藝在PSCs的制備過程中對鈣鈦礦薄膜和太陽能器件性能有顯著影響，通過XRD、UV-vis、J-V、EQE等測試手段及200 h內穩(wěn)定性的研究，系統(tǒng)研究了退火溫度為100 ℃，退火時間為5、10、15、20 min時的退火工藝對MAPbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜的微觀形貌、結晶性能、光電性能的影響規(guī)律。得到5 min退火的MAPbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜具有更高的結晶質量，且無較多PbI2析出，薄膜表面最光滑，還具有高的表面覆蓋率和吸光性能，更有利于獲得高平整度、高結晶性能及高吸收性能的鈣鈦礦薄膜?；谠擃愋捅∧ぶ苽涞钠骷罡咝蔬_15.79%，正反掃結果無明顯遲滯。此外，該類型器件還具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。該退火工藝研究過程及結果為后期開展對太陽能電池內在的機理研究和太陽能電池的轉換效率的進一步提高提供了重要的思路。