Ga-Cd-O的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

張法碧， 苗國斌， 張榮輝， 周 娟， 周 飛

(1.桂林電子科技大學(xué) 廣西精密導(dǎo)航技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，半導(dǎo)體材料在光電器件、集成電路、光伏應(yīng)用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]，深受人們關(guān)注。β-Ga2O3作為新一代寬禁帶半導(dǎo)體材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿電壓及在可見光和紫外光區(qū)的高透過率等優(yōu)異性能，在納米材料、日盲紫外探測(cè)器和高功率器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]，因此引起了科研人員的廣泛關(guān)注，成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

β-Ga2O3器件的能帶結(jié)構(gòu)與它的光電性能有密切聯(lián)系，通過不同元素及不同含量的摻雜，可以靈活地設(shè)計(jì)材料體系。近年來，Ga2O3材料的研究開始從單一薄膜的制備向合金化材料轉(zhuǎn)變。Bhuiyan等[8]通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在整個(gè)Al成分范圍 (0

關(guān)于Ga摻雜CdO的相關(guān)實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙呀?jīng)有相關(guān)報(bào)道。Dakhel[10]通過蒸發(fā)法制備了低Ga摻雜CdO的薄膜樣品，研究結(jié)果表明，Ga摻雜擴(kuò)大了CdO的能隙。Moholkar等[11]通過噴霧熱解法制備了CdO:Ga(GCO)薄膜，XRD顯示薄膜具有立方結(jié)構(gòu)，且隨著沉積溫度的升高，GCO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量逐漸提高，晶粒尺寸逐漸增大。Deokate等[12]利用化學(xué)噴霧熱解技術(shù)制備了未摻雜和Ga摻雜的氧化鎘薄膜，光致發(fā)光 (PL) 研究發(fā)現(xiàn)，純CdO在摻雜Ga時(shí)會(huì)由紫外線發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色發(fā)射。Li等[13]通過脈沖激光法制備了低Ga摻雜濃度的CdO薄膜，隨著Ga摻雜濃度增加，光學(xué)間隙在2.49～2.85 eV變化。Liu等[14]在室溫下通過射頻磁控濺射在Ga的整個(gè)成分范圍內(nèi)合成了(CdxGa1-x)2O3合金薄膜，XRD顯示具有高Ga含量(x> 0.3)的合金薄膜是非晶態(tài)；同時(shí)當(dāng)Ga 含量在0.3～0.5時(shí)，(CdxGa1-x)2O3合金表現(xiàn)出高電子遷移率，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，(CdxGa1-x)2O3合金具有 2.2～4.8 eV的帶隙可調(diào)范圍。

關(guān)于Cd摻雜的Ga2O3方面的相關(guān)研究較少。Yanagi等[15]通過射頻 (RF) 磁控濺射制備了Cd-Ga-O薄膜，薄膜帶隙具有從2.5～4.3 eV的可調(diào)范圍，同時(shí)還保持著高電子遷移率。Xiao等[16]通過溶液法制備了非晶Ga2O3:CdO 薄膜，隨著Cd從增加到20%，光學(xué)帶隙從4.83 eV 減小到4.05 eV，且隨著Cd摻雜濃度的增加，相應(yīng)的 TFT 器件顯示出較大的導(dǎo)通電壓負(fù)移，同時(shí)所有 TFT 都對(duì)260 nm 深紫外光和UV/VIS 敏感。

關(guān)于Ga2O3摻雜的基于密度泛函理論(DFT)第一性原理計(jì)算已有相關(guān)報(bào)道。Minseok等[17]使用混合泛函的第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，添加模擬合金系統(tǒng)中的摻雜劑可調(diào)節(jié)α-Ga2O3的帶隙，提出了氧化鎵基半導(dǎo)體的間接到直接帶隙躍遷的新策略。Peelaers等[18]使用混合密度泛函理論研究了自由載流子對(duì)Ga2O3性質(zhì)的影響。Kumar等[19]通過第一性原理計(jì)算研究了塊狀β-Ga2O3晶體中的熱電效應(yīng)。Zhang等[20]使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了本征β-Ga2O3和N摻雜β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子密度差和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，N摻雜是一種非常有前途的獲得 P型β-Ga2O3的方法。Dong等[21]采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算來研究α-Ga2O3中的單元素(Si，Sn，Mg)摻雜，為α-Ga2O3的進(jìn)一步應(yīng)用提供了參考。孟德蘭等[22]采用GGA+U的方法研究了純?chǔ)?Ga2O3和Ti摻雜β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。目前，關(guān)于Cd摻雜β-Ga2O3的相關(guān)理論研究相對(duì)較少，對(duì)于其摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的研究有待進(jìn)一步深入研究。因此，基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算并分析了Cd摻雜β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)行相關(guān)的β-Ga2O3摻雜Cd的實(shí)驗(yàn)提供相應(yīng)的理論參考。

1 構(gòu)建模型與計(jì)算方法

β-Ga2O3為單斜晶系，屬于C2/m空間群[23]。計(jì)算采用的1×1×1β-Ga2O3晶胞結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，由8個(gè)Ga原子和12個(gè)O原子組成，其中Ga原子有2種不同位置，分別用Ga1和Ga2表示。通過用不同個(gè)數(shù)的Cd替換Ga原子，可得到Cd摻雜量不同的(CdxGa1-x)2O3合金。但在構(gòu)建Cd摻雜量不同的(CdxGa1-x)2O3合金前，先分別使用一個(gè)Cd原子替換不同的Ga原子位置，即Ga1和Ga2，如圖1(b)為Cd摻雜Ga2后的結(jié)構(gòu)模型，然后計(jì)算1個(gè)Cd原子分別取代Ga1、Ga2后相關(guān)的(CdxGa1-x)2O3總能量，計(jì)算結(jié)果表明，Cd替代Ga1后體系的總能量(-20 901.703 eV)高于Cd替代Ga2后得到的體系總能量(-20 902.198 eV)。物質(zhì)體系的總能量越低，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定，因此，Cd摻雜β-Ga2O3時(shí)優(yōu)先替換Ga2。根據(jù)這樣的思想，構(gòu)建了Cd摻雜量不同的(CdxGa1-x)2O3合金。

計(jì)算均在Materials Studio軟件的Castep模塊中進(jìn)行。采用超軟贗勢(shì)來描述電子與離子核之間的相互作用，采用廣義梯度近似GGA下的PBE計(jì)算方案描述交換相關(guān)相互作用[24]。將2×8×4的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)用于在布里淵區(qū)采樣，對(duì)于所有計(jì)算，平面波的截止能量Ecut設(shè)置為700 eV。對(duì)晶胞模型采用BFGS算法進(jìn)行幾何優(yōu)化，其收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子的最大位移為0.001 ?，SCF容差為1.0×10-5eV/atom，原子的相互作用力低于0.03 eV/?，晶體內(nèi)應(yīng)力為0.05 GPa。相同的收斂標(biāo)準(zhǔn)在Ge和F摻雜α-Ga2O3[25]及Ti 摻雜β-Ga2O3[26]的第一性原理計(jì)算研究中也被采用。本次計(jì)算分別選取O原子的 2s22p1態(tài)、Ga原子的 4s24p1態(tài)、Cd原子的4d105s2態(tài)來作為價(jià)電子進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

在對(duì)相關(guān)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算后，得到了純?chǔ)?Ga2O3和Cd摻雜的β-Ga2O3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。表1為純?chǔ)?Ga2O3和(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)。純?chǔ)?Ga2O3的晶格常數(shù)分別為a= 12.48 ?，b= 3.09 ?和c= 5.89 ?，與實(shí)驗(yàn)值[27]非常吻合，且相對(duì)誤差不超過2.21%，因此，計(jì)算方法是相對(duì)準(zhǔn)確的。從表1可看出，Cd摻雜前后β-Ga2O3和(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系結(jié)構(gòu)中夾角α=γ= 90°，依然是單斜結(jié)構(gòu)，并未發(fā)生相變，且隨著Cd摻雜量的增加，晶格常數(shù)也逐漸變大，導(dǎo)致體系的晶胞體積逐漸變大。這可能是因?yàn)镃d2+的離子半徑(0.095 nm)略大于Ga3+的離子半徑(0.062 nm)，當(dāng)離子半徑較小的Ga3+被離子半徑較大的Cd2+替代后，摻雜Cd后的(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系的晶胞體積應(yīng)當(dāng)有所增加。類似的情況也有報(bào)道，研究人員在Mg摻雜的 Ga2O3的實(shí)驗(yàn)中[28]發(fā)現(xiàn)，由于Mg2+的離子半徑(0.072 nm)大于Ga3+的離子半徑(0.062 nm)，Mg摻雜后Ga2O3的晶格參數(shù)有所增加。此外，在Zn摻雜Ga2O3的研究中[29]也發(fā)現(xiàn)了Zn摻雜后的Ga2O3的晶格參數(shù)增加，這是因?yàn)閆n2+離子半徑(0.074 nm)大于Ga3+離子半徑(0.062 nm)，從而導(dǎo)致晶格間距擴(kuò)大。從表1還可看出，隨著Cd摻雜濃度的增加，(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系結(jié)構(gòu)的總能量增大，這表明摻雜體系的穩(wěn)定性在逐漸降低。

圖2為β-Ga2O3及(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系的能帶結(jié)構(gòu)，其中費(fèi)米能級(jí)位于縱坐標(biāo)0處。圖2(a)中β-Ga2O3的導(dǎo)帶底部的位置在G點(diǎn)處，而價(jià)帶頂則位于Z點(diǎn)，符合間接帶隙半導(dǎo)體的特性，因此β-Ga2O3是間接帶隙半導(dǎo)體，這與之前的報(bào)道相符合[30]。經(jīng)計(jì)算得到的β-Ga2O3帶隙寬度為1.973 eV，但它遠(yuǎn)小于β-Ga2O3的實(shí)際禁帶寬4.8 eV，這是由于在用DFT理論計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，激發(fā)電子的交換相關(guān)勢(shì)被低估了[31]，因此計(jì)算出來的禁帶寬度要比實(shí)際的禁帶寬度小。具體到本實(shí)驗(yàn)，對(duì)β-Ga2O3晶體而言，主要是因?yàn)樵谟?jì)算過程中Ga 3 d態(tài)的能量過高，造成Ga 3 d態(tài)與O 2p態(tài)之間相互作用的增大，結(jié)果使價(jià)帶帶寬增大，帶隙偏低[32]。雖然GGA近似的計(jì)算方法會(huì)導(dǎo)致帶隙偏低，但這不影響對(duì)能帶問題的定性分析。當(dāng)Cd摻雜濃度為12.5%時(shí)，能帶如圖2(b)所示，禁帶寬度從1.973 eV減小到1.634 eV，價(jià)帶頂位置發(fā)生了變化，此時(shí)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于同一點(diǎn)(G)，(Cd0.125Ga0.875)2O3變?yōu)橹苯娱g隙半導(dǎo)體；當(dāng)摻雜濃度增加到25%時(shí)，能帶如圖2(c)所示，此時(shí)禁帶寬度增加到1.734 eV，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂仍位于G點(diǎn)，即仍為直接間隙半導(dǎo)體；當(dāng)摻雜濃度為50%時(shí)，能帶如圖2(d)所示，禁帶寬度進(jìn)一步增加到1.86 eV，此時(shí)(Cd0.5Ga0.5)2O3的價(jià)帶最高點(diǎn)不再是G點(diǎn)，于是(Cd0.5Ga0.5)2O3由直接帶隙半導(dǎo)體變成間接帶隙半導(dǎo)體。濮春英等[33]在對(duì)Cd摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Cd含量的提高，合金的禁帶寬度逐漸減小，且合金的禁帶寬度隨摻雜比例變化滿足拋物線方程

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后模型的晶格參數(shù)、體積和體系總能量

圖2 Cd摻雜β-Ga2O3前后的能帶結(jié)構(gòu)

Eg(x)=3.28-5.04x+4.60x2。

基于GGA+U方法，He等[34]在研究In摻雜對(duì)β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著In摻雜含量的提高，β-In2xGa2(1-x)O3的晶胞體積增大，帶隙減小，認(rèn)為帶隙減小的主要原因是摻雜體系結(jié)構(gòu)變形的影響。但本文中，禁帶寬度Eg隨Cd摻雜濃度先減小后增大的原因尚不明確，需要進(jìn)一步研究。

圖3(a)為β-Ga2O3的態(tài)密度圖，結(jié)合圖2(a)可看出，價(jià)帶分為3個(gè)區(qū)域：上價(jià)帶主要由Ga 4p、4s和O 2p態(tài)形成，位于費(fèi)米能級(jí)下方0～7.0 eV左右；位于-11.2～-13.5 eV 的中價(jià)帶主要由 Ga 的3d態(tài)電子貢獻(xiàn)；位于-16.2～-18.8 eV 的下價(jià)帶，主要是來自O(shè)的2s態(tài)電子貢獻(xiàn)，Ga的4s及4p軌道上的電子也有少量貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶底部主要來自Ga原子的4s態(tài)。眾所周知，β-Ga2O3的光電特性主要由價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底決定，因此不討論中價(jià)帶和下價(jià)帶。

圖3(b)～(d)為了Cd摻雜β-Ga2O3后的態(tài)密度，結(jié)合圖2(b)、(c)、(d)可知，Cd的5s、4p、4d態(tài)分別在0～-7.6 eV、-11.6～-13.2 eV、-16.0～-17.9 eV都有分布，與O的2s、2p態(tài)的態(tài)密度有所重疊。摻雜后Ga原子的原子態(tài)密度有所減小，Cd原子的原子態(tài)密度有所增加，對(duì)于(CdxGa1-x)2O3合金的態(tài)密度分布，價(jià)帶頂主要由Cd 4d態(tài)和O 2p態(tài)占據(jù)，而導(dǎo)帶底主要由Cd 5s態(tài)和Ga 4s態(tài)占據(jù)。相對(duì)于本征β-Ga2O3，摻雜后的(CdxGa1-x)2O3合金的價(jià)帶頂向高能方向移動(dòng)，而導(dǎo)帶底有所降低。類似的現(xiàn)象在Ca摻雜α-Ga2O3也有報(bào)道，由于Ca 3p和O 2p軌道的耦合，導(dǎo)帶底向下運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了(CdxGa1-x)2O3合金的帶隙減小[35]。

圖3 Cd摻雜β-Ga2O3前后態(tài)密度

在線性光學(xué)響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀的光學(xué)響應(yīng)一般可用光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ iε2(ω)來描述，其中ω為光的頻率。介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)可通過Kramer-Kronig散射方程和ε2(ω)求得。圖4為本征β-Ga2O3和 (CdxGa1-x)2O3(x=12.5%、25%、50%)合金體系的介電函數(shù)實(shí)部和虛部。從圖 4(b)可看出，本征β-Ga2O3的介電函數(shù)虛部有2個(gè)主要的峰，分別位于8.8、13.3 eV處，對(duì)應(yīng)著價(jià)帶中 O 2p到導(dǎo)帶中 Ga 4s的躍遷，在15.9 eV處還有一個(gè)較小的峰，是由Ga 3d電子激發(fā)到導(dǎo)帶的Ga 4s軌道產(chǎn)生的。隨著Cd含量的增加，(CdxGa1-x)2O3體系的主峰位置向高能區(qū)移動(dòng)，這可能與摻入Cd后晶格發(fā)生了畸變及形成的雜質(zhì)能級(jí)有關(guān)。

圖4 Cd摻雜β-Ga2O3前后介電函數(shù)

本征β-Ga2O3和Cd摻雜的β-Ga2O3在能量范圍內(nèi)(0～50 eV)的吸收系數(shù)如圖5(a)所示。在本征β-Ga2O3和(CdxGa1-x)2O3(x= 12.5%、25%、50%)體系中，都顯示了在16.6 eV左右的高能量峰，這些峰值與從價(jià)帶O 2p占據(jù)態(tài)到導(dǎo)帶Ga 4s未占據(jù)態(tài)的帶間躍遷有關(guān)。本征β-Ga2O3和摻Cd的β-Ga2O3的光吸收范圍主要集中在2～45 eV。摻雜Cd后材料的吸收峰強(qiáng)度在6～25 eV范圍內(nèi)明顯降低。

圖5(b)為純?chǔ)?Ga2O3和Cd摻雜的β-Ga2O3在能量為0～50 eV范圍內(nèi)的反射率。而對(duì)于本征β-Ga2O3，在整個(gè)波段都有一定程度的反射，且在19 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)主強(qiáng)峰。對(duì)于Cd摻雜β-Ga2O3體系，主峰也位于19 eV附近，但反射率低于本征β-Ga2O3。在4～30 eV范圍內(nèi)，反射率隨Cd摻雜濃度的增加而降低。

3 結(jié)束語

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了Cd摻雜對(duì)β-Ga2O3晶格結(jié)構(gòu)、電子特性以及光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，在β-Ga2O3中摻雜Cd后，由于Cd離子半徑大與Ga離子半徑，導(dǎo)致(CdxGa1-x)2O3體系的晶格常數(shù)增大，穩(wěn)定性降低。同時(shí)Cd的摻入能夠減小β-Ga2O3的帶隙，帶隙的降低是由于產(chǎn)生了更多的空穴來接受更多的自由電子，表明Cd可能是β-Ga2O3潛在的P型摻雜雜質(zhì)，這需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來證明。另外，Cd摻雜使得(CdxGa1-x)2O3體系的吸收系數(shù)和反射率在可見光區(qū)和紫外區(qū)都明顯降低，從而使其透光率增加。這表明Cd摻雜β-Ga2O3在多波段的光電探測(cè)器方面具有應(yīng)用潛力。