改性石墨烯增強(qiáng)聚四氟乙烯摩擦學(xué)性能的分子模擬研究

尹宇航, 雷 浩, 宋敬伏, 趙 蓋,2*, 丁慶軍

(1.南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210016;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

聚四氟乙烯基復(fù)合材料是超聲電機(jī)最常用的摩擦材料之一，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐高低溫性能、耐腐蝕性以及自潤(rùn)滑性能等，可以滿足超聲電機(jī)長(zhǎng)時(shí)間的使用要求并保證可靠性，因此成為超聲電機(jī)理想的摩擦材料[1-5].例如中國嫦娥系列探測(cè)器搭載的超聲電機(jī)就使用聚四氟乙烯基復(fù)合材料作為摩擦材料，最終圓滿完成了探月任務(wù)[6-7].然而，隨著深空探測(cè)的不斷發(fā)展，對(duì)超聲電機(jī)的使用壽命和工作性能提出了更高的要求，現(xiàn)有的摩擦材料難以滿足特殊的使用需求，研發(fā)穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高和耐磨性更加優(yōu)異的摩擦材料是超聲電機(jī)性能提升的關(guān)鍵.

填充改性作為一種簡(jiǎn)易且行之有效的提高復(fù)合材料性能的方法，被廣泛用于增強(qiáng)聚四氟乙烯基復(fù)合材料.二硫化鉬、碳纖維、氧化鋁和陶瓷纖維等都是常用的傳統(tǒng)增強(qiáng)材料，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證且表明對(duì)聚合物均有較好的增強(qiáng)效果[8-11].但傳統(tǒng)增強(qiáng)材料通常會(huì)受到尺寸、界面兼容性和比表面積低等因素的限制，增強(qiáng)效果有所差異[12-14].石墨烯作為一種新型材料，具有大的比表面積、高導(dǎo)熱率、高彈性模量和良好的導(dǎo)電性，使其具有廣泛的應(yīng)用前景，因此科學(xué)家們對(duì)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究[15-18].Li等[19]制備了氧化石墨烯(GO)/丁腈橡膠(NBR)納米復(fù)合材料并研究了其摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，在干摩擦條件下，納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率均明顯降低.Pan等[20]發(fā)現(xiàn)較低含量的氧化石墨烯對(duì)單體澆鑄尼龍復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能增強(qiáng)效果顯著.Lahiri等[21]研究了石墨烯增強(qiáng)聚乙烯在納米尺度上的摩擦學(xué)行為，結(jié)果表明，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%提高到1%時(shí)，聚合物基體的耐磨性不斷提高.Li等[22]研究了石墨烯增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，在純聚合物基體中加入石墨烯增強(qiáng)劑后，聚合物基體的楊氏模量提高了150%，剪切模量提高了27.6%，硬度提高了35%.

以上這些研究只是單純地使用一種改性材料來增強(qiáng)基體的各項(xiàng)性能，對(duì)多種改性材料復(fù)合后的效果研究仍然有限.硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，與聚合物基體有較強(qiáng)兼容性，可以有效改善無機(jī)填料與有機(jī)基體之間的相互作用，增強(qiáng)材料的整體性能，因此，硅烷偶聯(lián)劑改性成為提升高分子材料性能的有效方法之一.例如，于等[23]在氫氧化鋁/硫化硅橡膠中添加硅烷偶聯(lián)劑，將橡膠的拉伸強(qiáng)度提高了75%.趙等[24]將硅烷偶聯(lián)劑改性后的玻璃纖維加入硅氣凝膠中，發(fā)現(xiàn)膠體的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻穩(wěn)定，具有良好的抗彎強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性.

近年來，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬已經(jīng)成為預(yù)測(cè)材料性能的一種有效方法，該技術(shù)可以模擬不同改性方法對(duì)材料性能的影響，為試驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，并從微觀角度分析材料內(nèi)部變化機(jī)理，因此成為試驗(yàn)和理論研究的重要補(bǔ)充[25-26].Hosseini等[27]利用MD模擬研究了碳納米管(CNTs)增強(qiáng)金屬抗輻射能力，結(jié)果表明，CNTs的加入提高了銅的抗輻射性能.Li等[28]利用MD模擬方法預(yù)測(cè)了CNTs填充NBR復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，CNTs的加入可以降低聚合物復(fù)合材料的摩擦系數(shù).Liu等[29]和Kamel等[30]也對(duì)石墨烯/聚合物復(fù)合材料進(jìn)行了MD模擬，并揭示了內(nèi)在機(jī)理.基于以上結(jié)論，分子動(dòng)力學(xué)模擬是預(yù)測(cè)高分子復(fù)合材料性能和探索其相互作用機(jī)理的可靠方法，是本文中所采用的主要研究手段.

對(duì)于聚合物而言，對(duì)其進(jìn)行改性是改善摩擦學(xué)性能的有效手段.本文中以聚四氟乙烯為基體，選用不同硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯為改性劑，通過對(duì)比三種不同硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯對(duì)聚四氟乙烯性能的影響，優(yōu)化硅烷偶聯(lián)劑的種類.除此之外，聚酰亞胺作為綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，也常用作增強(qiáng)材料填充改性聚四氟乙烯[31].為進(jìn)一步增強(qiáng)氧化石墨烯與聚四氟乙烯基體間的界面相互作用，選用聚酰亞胺和氧化石墨烯作為增強(qiáng)材料.通過氧化石墨烯接枝聚酰亞胺以及聚酰亞胺和石墨烯(GNS)物理共混兩種方式改性聚四氟乙烯基體，對(duì)比研究了這兩種方式的不同效果.

1 模型的建立與計(jì)算

1.1 聚四氟乙烯與石墨烯模型

首先在分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Materials Studio中創(chuàng)建四氟乙烯的單體分子和聚合度為20的聚四氟乙烯分子鏈模型，如圖1(a)和(b)所示.建立尺寸為3.0 nm×3.0 nm×3.0 nm的單元，為了在優(yōu)化過程中分子鏈能夠自由活動(dòng)以得到充分豫馳，基于蒙特卡洛規(guī)則將41條聚四氟乙烯分子鏈按照低于實(shí)際密度的方式填充到單元中，如圖1(c)所示.建立尺寸為21 ?×18 ?的二維石墨烯片模型，如圖1(d)所示.

1.2 硅烷偶聯(lián)劑及聚酰亞胺改性氧化石墨烯模型

硅烷偶聯(lián)劑常用于改性氧化石墨烯用以增強(qiáng)石墨烯與基體間的相互作用并改善石墨烯在基體間的相容性[32-33].選擇三種不同的硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH560和KH570，它們具有不同的分子結(jié)構(gòu).硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基可以進(jìn)行水解生成硅羥基，該活性基團(tuán)可以在脫水的情況下與羥基形成共價(jià)鍵，從而接枝到氧化石墨烯表面.利用這一原理，建立三種硅烷偶聯(lián)劑的分子模型并接枝到氧化石墨烯上，每片石墨烯上接枝6條分子鏈，上下各3條.為了排除其他帶氧基團(tuán)的影響，石墨烯表面沒有參加反應(yīng)的基團(tuán)都被刪去，最終的模型如圖2(a)所示，K5-GO、K6-GO和K7-GO分別為KH550、KH560和KH570接枝的氧化石墨烯模型.

建立聚酰亞胺分子模型，如圖2(b)所示.然后依據(jù)上一節(jié)在氧化石墨烯上接枝硅烷偶聯(lián)劑的方法，在氧化石墨烯上接枝聚酰亞胺，石墨烯片上下各3條.未參與反應(yīng)的其他基團(tuán)被刪去，得到建立完成的聚酰亞胺接枝氧化石墨烯(PI-GO)模型.

1.3 復(fù)合材料模型

將圖2(a)中三種接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯分別填加入3個(gè)純聚四氟乙烯模型中，為了方便辨認(rèn)，氧化石墨烯被設(shè)置成紅色.形成的硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料模型如圖3(a)所示，為了清楚地闡述改性基團(tuán)的作用，進(jìn)一步對(duì)比討論硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)的作用，未改性的石墨烯也被添加進(jìn)純聚四氟乙烯模型中作為對(duì)照試驗(yàn).

Fig.1 (a) PTFE monomer, (b) PTFE chain, (c) pure PTFE model and (d) graphene model圖1 (a)聚四氟乙烯單體分子，(b)聚四氟乙烯分子鏈，(c)純聚四氟乙烯模型和(d)石墨烯模型

Fig.2 (a) Model of graphene oxide grafted with silane coupling agent; (b) model of graphene oxide grafted with polyimide圖2 (a)硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯模型；(b)聚酰亞胺接枝氧化石墨烯模型

Fig.3 (a) Model of silane coupling agent-graphene oxide/PTFE composite; (b) Model of polyimide-graphene oxide/PTFE composite; (c) Friction pair model圖3 (a) 硅烷偶聯(lián)劑-氧化石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料模型；(b)聚酰亞胺-氧化石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料模型；(c)摩擦副模型

將圖2(b)中的PI-GO模型填充到圖1(c)的純聚四氟乙烯模型中，為了對(duì)比聚酰亞胺接枝氧化石墨烯和不接枝氧化石墨烯這兩種改性方式的效果，將石墨烯片和6個(gè)聚酰亞胺分子填加到另一個(gè)純聚四氟乙烯模型中，如圖3(b)所示，其中氧化石墨烯模型標(biāo)為綠色，聚酰亞胺模型標(biāo)為紅色.通過對(duì)比兩個(gè)模型的性能，探究表面接枝與物理共混這兩種改性方式對(duì)復(fù)合材料性能的影響.

1.4 模型的優(yōu)化

新建立的模型由于初始能量過高、結(jié)構(gòu)不合理以及不符合實(shí)際狀態(tài)下存在的構(gòu)型等原因，有必要對(duì)這些模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化處理.利用Forcite模塊對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，所有優(yōu)化處理過程中都選擇了適合模擬聚合物復(fù)合體系的Compass力場(chǎng)[34-35].同時(shí)，使用Ewald和Atom-based法分析分子間的范德華力和庫侖力作用[36-38].

具體的優(yōu)化過程如下：首先在Forcite模塊中進(jìn)行幾何優(yōu)化，運(yùn)算法則設(shè)置為Smart，能量收斂準(zhǔn)則設(shè)置為8.36×10-5kJ/mol，進(jìn)行1 000步的迭代以獲得全局最小能量配置.為了進(jìn)一步松弛模型的分子鏈，采用NVT系綜進(jìn)行了15個(gè)循環(huán)的退火.退火溫度以50 K為間隔從300 K提高到600 K.在每個(gè)升溫梯度后，進(jìn)行2 000步幾何優(yōu)化以確保模型結(jié)構(gòu)合理.為了得到足夠穩(wěn)定合理的模型，從15個(gè)退火循環(huán)中選取能量最低的模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)優(yōu)化.在室溫為298 K，大氣壓為10-4GPa，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs的條件下，依次在NVT系綜和NPT系綜下對(duì)模型進(jìn)行2 000 ps的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化.溫度控制采用Nose控溫法，壓力控制采用Berendsen控壓法.優(yōu)化后的模型能量最低，結(jié)構(gòu)合理，可用于下一步計(jì)算.

1.5 機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能的計(jì)算

本文中以超聲電機(jī)摩擦副建立摩擦模型，定子材料選擇銅，轉(zhuǎn)子摩擦材料選用聚四氟乙烯復(fù)合材料，圖3(a)為硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯增強(qiáng)的聚四氟乙烯復(fù)合材料模型，圖3(b)為聚酰亞胺-氧化石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料模型[39-40]，與銅配副后所建立的摩擦模型如圖3(c)所示，上、下兩層為尺寸30 ?×30 ?×7.2 ?的銅原子層，中間為摩擦材料.在模型建立后，首先固定銅原子層，然后對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行幾何優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)平衡，優(yōu)化后取消對(duì)銅原子層的固定.測(cè)試開始前，銅原子層的預(yù)壓力設(shè)定為0.01 GPa，滑動(dòng)速度設(shè)定為0.1 ?/ps，溫度設(shè)置為298 K，系綜為NVT.摩擦副在上述設(shè)定下運(yùn)行600 ps，獲得隨時(shí)間變化的軌跡文件，從中分析摩擦材料的摩擦學(xué)性能.

為獲得材料的機(jī)械性能，采用恒應(yīng)變法對(duì)材料進(jìn)行拉伸以求得材料本身的楊氏模量與剪切模量.設(shè)置材料的恒應(yīng)變率為0.1%，總應(yīng)變率為1.2%，每次拉伸后在NVT系綜下進(jìn)行200 ps的動(dòng)力學(xué)平衡，拉伸結(jié)束后可在Forcite模塊進(jìn)行材料機(jī)械性能的計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯

由于在摩擦前已設(shè)定銅原子層對(duì)摩擦材料的預(yù)壓力，在模擬軟件中提取銅原子層和摩擦材料層之間的切向力后，根據(jù)μ=f/N可求出摩擦系數(shù)，μ為摩擦系數(shù)，f為摩擦力，N為壓力.不同硅烷偶聯(lián)劑所對(duì)應(yīng)的3個(gè)模型的摩擦系數(shù)如圖4所示，在穩(wěn)定階段內(nèi)，K5-GO/PTFE、K6-GO/PTFE和K7-GO/PTFE模型在穩(wěn)定階段(250 ps后)的平均摩擦系數(shù)分別為0.187、0.201和0.196，與純PTFE的摩擦系數(shù)0.144相比，分別增大了23%、39.6%和26.5%，與GNS/PTFE的摩擦系數(shù)0.173相比，分別增大了8.1%、16.2%和13.3%.對(duì)于應(yīng)用在超聲電機(jī)的摩擦材料來說，摩擦系數(shù)應(yīng)在0.15～0.3范圍內(nèi)，并且在此范圍內(nèi)摩擦系數(shù)越高，輸出力矩、輸出功率和輸出效率也越大，因此K5-GO/PTFE材料的摩擦系數(shù)最符合超聲電機(jī)的使用要求.

Fig.4 Friction coefficient curve of PTFE, GNS/PTFE, K5-GO/PTFE, K6-GO/PTFE and K7-GO/PTFE圖4 PTFE、GNS/PTFE、K5-GO/PTFE、K6-GO/PTFE和K7-GO/PTFE的摩擦系數(shù)變化曲線

提取摩擦結(jié)束后模型的狀態(tài)圖以分析磨損狀態(tài)，如圖5(a)所示，純PTFE在磨損600 ps后從中間發(fā)生剪切并斷裂.而GNS/PTFE、K5-GO/PTFE、K6-GO/PTFE和K7-GO/PTFE模型雖然出現(xiàn)變形，但并沒有斷裂，說明在加入石墨烯改性后，基體的抗剪切強(qiáng)度得到了提升.對(duì)比圖5(b)、(c)、(d)和(e)中4個(gè)模型的變形程度可以發(fā)現(xiàn)， 添加接枝硅烷偶聯(lián)劑石墨烯的模型其變形程度略低于只添加單純石墨烯的模型，其中K6-GO/PTFE模型的變形程度最小.因此可以得出結(jié)論，接枝硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)了石墨烯的改性能力，KH560接枝氧化石墨烯增強(qiáng)聚四氟乙烯的抗磨損能力最好.

Fig.5 Model of the shear deformations of PTFE composites after wearing 600 ps圖5 聚四氟乙烯復(fù)合材料在磨損600 ps后的剪切變形模型

使用恒應(yīng)變法求得各模型的楊氏模量與剪切模量并列于表1中，GNS/PTFE模型的楊氏模量和剪切模量均要優(yōu)于純聚四氟乙烯材料，在使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯改性后，復(fù)合材料的機(jī)械性進(jìn)一步提高.其中K6-GO/PTFE的機(jī)械性能最佳，楊氏模量高達(dá)0.995 GPa，剪切模量高達(dá)0.521 GPa，較GNS/PTFE復(fù)合材料分別提高了32.1%和42.7%.

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料機(jī)械性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties of silane coupling agentgraphene/polytetrafluoroethylene composites

為了進(jìn)一步探究硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯增強(qiáng)聚四氟乙烯的內(nèi)在機(jī)理，首先提取了4個(gè)復(fù)合材料模型中石墨烯與聚四氟乙烯間的界面結(jié)合能，如圖6所示.界面結(jié)合能代表了增強(qiáng)材料與基體材料產(chǎn)生相互作用后，抵消這種相互作用需要施加的能量.GNS/PTFE、K5-GO/PTFE、K6-GO/PTFE和K7-GO/PTFE的界面結(jié)合能平均值分別為920、1 128、1 398和1 297 kJ/mol，表明石墨烯對(duì)聚四氟乙烯具有吸附作用，石墨烯接枝硅烷偶聯(lián)劑后，與聚四氟乙烯間的界面結(jié)合能進(jìn)一步提高，說明硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)了石墨烯對(duì)聚四氟乙烯的吸附能力.其中，K6-GO/PTFE的界面結(jié)合能最高，也具有最佳的機(jī)械性能，這表明聚四氟乙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的提高是由于增強(qiáng)材料和基體分子間產(chǎn)生了吸引力，這種吸引力越強(qiáng)，外界就需要施加更多能量才能破壞這種影響，因此具有更高的機(jī)械性能.同時(shí)由于聚四氟乙烯分子鏈被更緊密地吸附在石墨烯片周圍，在摩擦作用下更加難以剪切，從而提高了摩擦系數(shù)和抗剪切強(qiáng)度.

Fig.6 Interaction potential energy between GNS and PTFE圖6 石墨烯與聚四氟乙烯間的界面結(jié)合能

對(duì)聚四氟乙烯與改性GNS之間的結(jié)合能分量進(jìn)行分析，提取了石墨烯與聚四氟乙烯間的范德華能與電荷能并列于表2中.在4個(gè)模型中，石墨烯與聚四氟乙烯間的作用力主要來自于范德華力，還有一部分來自于庫侖力.由此可以得出，石墨烯與聚四氟乙烯之間的作用力主要是分子間的吸附作用，在接枝硅烷偶聯(lián)劑后，硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯與聚四氟乙烯之間的界面作用能更大，因此吸附作用增強(qiáng)，機(jī)械性能和抗磨損性能也得到提高.

表2 聚四氟乙烯復(fù)合材料界面作用中的范德華能與電荷能Table 2 Van der Waals energy and charge energy in interfacial interaction

為了探究硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯對(duì)聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響，提取了銅原子層和復(fù)合材料層摩擦界面之間的作用能.如圖7(a)所示，摩擦界面間的作用能隨著摩擦的進(jìn)行而增大，但趨于穩(wěn)定后可以發(fā)現(xiàn)，3個(gè)硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯/聚四氟乙烯模型在摩擦界面的相互作用能比GNS/PTFE模型要低，并且K6-GO/PTFE的相互作用能最低.這說明在加入接枝石墨烯后，聚四氟乙烯與銅之間的相互作用減弱，從而降低磨損率，改善摩擦性能，說明KH560硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯能使聚四氟乙烯獲得最佳的摩擦學(xué)性能.

為了進(jìn)一步揭示分子之間的相互作用機(jī)理，提取各個(gè)模型在厚度方向上的原子徑向分布函數(shù)曲線和相對(duì)原子濃度曲線，如圖7(b)和(c)所示.從圖7(b)中可以看出，在加入石墨烯后，聚四氟乙烯分子在空間中的分布密度被重構(gòu)，其中K6-GO/PTFE的密度最高.而在圖7(c)中，K6-GO/PTFE在摩擦界面處的原子濃度最低，這說明由于石墨烯的吸附作用，聚四氟乙烯分子被吸附在石墨烯片的周圍，引起了原子濃度的上升，在與銅摩擦的界面處原子濃度反而下降，因此減少了摩擦界面處與對(duì)偶銅的相互作用能.在接枝硅烷偶聯(lián)劑后，由于硅烷偶聯(lián)劑分子與聚四氟乙烯分子間的庫侖力和范德華力作用，這種吸附能力更強(qiáng)，因此界面處的相互作用能更弱.

通過進(jìn)一步對(duì)提取的沿厚度方向的原子平均運(yùn)動(dòng)速度曲線分析發(fā)現(xiàn)，與純聚四氟乙烯模型相比，GNS/PTFE模型在摩擦界面處的平均原子速度從0.186 ?/ps下降至0.161 ?/ps，如圖7(d)所示，K5-GO/PTFE、K6-GO/PTFE和K7-GO/PTFE在摩擦界面處的平均原子速度則分別下降至0.146、0.103和0.126 ?/ps.在摩擦行為發(fā)生時(shí)，摩擦材料接收來源于銅原子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，并轉(zhuǎn)化為自身熱能、勢(shì)能和分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，界面處平均原子運(yùn)動(dòng)速度的降低說明轉(zhuǎn)化為動(dòng)能的能量降低了.這是由于硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯的吸附作用限制了聚四氟乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并且抵消了銅原子層施加的一部分能量，這部分能量最終將通過剪切作用轉(zhuǎn)移至石墨烯，增加石墨烯本身的勢(shì)能.

2.2 聚酰亞胺改性氧化石墨烯

為了對(duì)比聚酰亞胺接枝石墨烯與物理共混這兩種改性方式的差異，建立接枝改性(PI-GO/PTFE)與物理共混(PI/GNS/PTFE)兩種模型并進(jìn)行計(jì)算，摩擦系數(shù)如圖8所示，通過計(jì)算穩(wěn)定階段(250 ps后)的平均摩擦系數(shù)可以看到，由于聚酰亞胺本身的摩擦系數(shù)較高，兩個(gè)模型的摩擦系數(shù)都要高于純聚四氟乙烯，并且在聚四氟乙烯中添加PI接枝的GO比共混GNS/ PI的摩擦系數(shù)更高.

Fig.7 (a) Interaction potential energy between the PTFE composite layer and the copper layer; (b) Atom radial distribution function of the PTFE composites; (c) Relative atom concentration in the thickness direction of the PTFE composites; (d) Velocity distribution in the thickness direction of the PTFE composites圖7 (a)聚四氟乙烯復(fù)合材料層與銅原子層的界面相互作用能；(b)聚四氟乙烯復(fù)合材料的原子徑向分布函數(shù)；(c)聚四氟乙烯復(fù)合材料厚度方向的相對(duì)原子濃度；(d)聚四氟乙烯復(fù)合材料厚度方向的速度分布

Fig.8 Friction coefficients of PI-GO/PTFE and PI/GNS/PTFE圖8 PI-GO/PTFE和PI/GNS/PTFE的摩擦系數(shù)

Fig.9 Model of the shear deformations of PTFE composites after wearing 600 ps圖9 聚四氟乙烯復(fù)合材料在磨損600 ps后的剪切變形模型

提取摩擦試驗(yàn)結(jié)束后模型的磨損狀態(tài)來分析磨損情況，如圖9所示，磨損600 ps后，PI-GO/PTFE模型并沒有發(fā)生斷裂且變形程度小于PI/GNS/PTFE模型，說明接枝改性這種方式能夠更好地提高聚四氟乙烯的抗剪切性能.

使用恒應(yīng)變法計(jì)算兩個(gè)模型的楊氏模量與剪切模量，結(jié)果列于表3中.可以看到，接枝改性復(fù)合材料比物理共混獲得更大的性能提升，楊氏模量達(dá)到了1.243 GPa，剪切模量達(dá)到了0.543 GPa，比物理共混的復(fù)合材料分別提升了71.2%和56.9%.

表3 PI/GNS/PTFE和PI-GO/PTFE復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of PI/GNS/PTFE composites and PI-GO/PTFE composites

為了進(jìn)一步分析接枝改性與物理共混兩種方式的改性機(jī)理，提取了聚酰亞胺分子鏈與石墨烯接枝的微觀結(jié)構(gòu).當(dāng)聚酰亞胺接枝在石墨烯上時(shí)，兩者通過C-O-C鍵連接，如圖10所示.由于這種共價(jià)鍵具有約125°的鍵角，使得聚酰亞胺一端與石墨烯牢固相連的同時(shí)，另一端在本身剛性的作用下向遠(yuǎn)離石墨烯一端伸展，從而嵌入到聚四氟乙烯中.當(dāng)聚四氟乙烯基體承受外力時(shí)，接枝在石墨烯上的聚酰亞胺分子鏈起到了“骨架”的支撐作用，一方面阻礙了聚四氟乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，另一方面充當(dāng)了傳力的剛性結(jié)構(gòu)，將外力傳遞到石墨烯上.這種接枝改性方式更好地發(fā)揮了聚酰亞胺鏈的剛性和石墨烯力學(xué)性能強(qiáng)的特點(diǎn)，因此具有更好的增強(qiáng)效果.

Fig.10 C-O-C bond angle between polyimide and grapheme圖10 聚酰亞胺接枝在石墨烯上所形成的C-O-C鍵角

接著分析接枝改性與物理共混兩種方式在摩擦行為中的效果，提取厚度方向上的平均原子運(yùn)動(dòng)速度曲線與相對(duì)原子濃度曲線，如圖11(a)和(b)所示.從摩擦界面原子速度分布可以看出，用物理共混方式增強(qiáng)的聚四氟乙烯在摩擦界面上的平均原子運(yùn)動(dòng)速度和相對(duì)原子濃度均要高于接枝改性的.這是因?yàn)槭┍砻媸チ司埘啺饭羌艿闹闻c阻礙作用，聚四氟乙烯分子鏈更容易在銅原子層的剪切下發(fā)生移動(dòng)，因此在摩擦行為中表現(xiàn)出更高的磨損.

Fig.11 (a) Atom velocity distribution of the PTFE composites in the thickness direction; (b) Relative atom concentration of the PTFE composites in the thickness direction; (c) Interaction potential energy between the composite layer and the copper layer圖11 (a) 聚四氟乙烯復(fù)合材料在厚度方向的原子速度分布；(b) 聚四氟乙烯復(fù)合材料在厚度方向的相對(duì)原子濃度分布；(c) 復(fù)合材料層與銅原子層的界面相互作用能

為了進(jìn)一步分析摩擦界面相互作用，提取了模型中復(fù)合材料層與銅原子層在摩擦過程中的相互作用能，如圖11(c)所示.界面相互作用能在趨于穩(wěn)定后表現(xiàn)出明顯的差異，PI-GO/PTFE模型的界面作用能要低于PI/GNS/PTFE的.這說明在接枝改性方式增強(qiáng)的模型中，聚四氟乙烯分子鏈與銅原子層的相互作用更弱，因此表現(xiàn)出更好的抗磨損性能.

3 結(jié)論

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究接枝改性氧化石墨烯對(duì)聚四氟乙烯的增強(qiáng)作用，首先對(duì)比了KH550、KH560和KH570三種硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯后對(duì)聚四氟乙烯性能影響的差異，然后對(duì)比了聚酰亞胺接枝氧化石墨烯與物理共混改性聚四氟乙烯這兩種方式的增強(qiáng)效果，主要結(jié)論如下：

a.KH560接枝后的氧化石墨烯表現(xiàn)出最佳的性能增強(qiáng)效果，聚四氟乙烯復(fù)合材料的楊氏模量增大至0.995 GPa，剪切模量高達(dá)0.521 GPa，比純聚四氟乙烯分別提高205%和116%，比添加不接枝石墨烯的聚四氟乙烯分別提高32.1%和42.7%；摩擦系數(shù)達(dá)到0.201，比純聚四氟乙烯提高39.6%，比石墨烯/聚四氟乙烯提高16.2%.在增強(qiáng)機(jī)理方面，加入接枝的氧化石墨烯后，由于硅烷偶聯(lián)劑分子與聚四氟乙烯分子間庫侖力和范德華力作用增強(qiáng)石墨烯對(duì)聚四氟乙烯分子的吸附作用，使得材料的機(jī)械性能和摩擦性能得到提高.

b.聚酰亞胺接枝石墨烯改性的聚四氟乙烯比單純的物理共混表現(xiàn)出更好的增強(qiáng)效果，聚酰亞胺接枝石墨烯改性聚四氟乙烯的楊氏模量達(dá)到了1.243 GPa，剪切模量達(dá)到了0.543 GPa，比物理共混的分別提高了71.2%和56.9%，摩擦系數(shù)也進(jìn)一步提高，達(dá)到了0.211.聚酰亞胺接枝在石墨烯表面后形成的C-O-C鍵具有方向性，再加上聚酰亞胺分子鏈本身的剛性，使得復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度與抗剪切強(qiáng)度，從而有助于提高聚四氟乙烯復(fù)合材料的耐磨性.