球形金屬表面球磨制備石墨烯薄膜摩擦特性研究

侯德良, 肖榮振, 孫朝杰, 楊 興, 王永富*, 張俊彥,3

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心, 北京 100049)

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)吸引了科學(xué)界和工程界的關(guān)注[2-7].此外，石墨烯特殊的層狀結(jié)構(gòu)和層內(nèi)極弱范德華力，能有效減少摩擦和磨損，使其在工程領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力[8-11].

目前，大量研究中以潤(rùn)滑添加或平坦基底表面沉積薄膜的方式考察石墨烯摩擦特性[12-16].例如，Ali等[8]用乙醇將少量機(jī)械剝離的石墨烯分散到鋼片表面，與無(wú)分散的裸鋼片相比，摩擦系數(shù)從1.0降至0.15左右.其團(tuán)隊(duì)通過球盤摩擦試驗(yàn)驗(yàn)證了沉積于鋼基底單層和多層石墨烯優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[17].因鐵和石墨烯之間的晶格失配[18-19]，石墨烯薄膜直接沉積到鋼表面是非常困難的.雒等[20]以電鍍鎳作為過渡層，在軸承鋼上直接合成了石墨烯薄膜，平均摩擦系數(shù)從裸鋼的0.8降至0.15.Kim等[21]發(fā)現(xiàn)在鎳表面生長(zhǎng)的石墨烯涂層比在銅表面生長(zhǎng)的具有更好的摩擦學(xué)性能.薛等[22]綜述了石墨烯薄膜和潤(rùn)滑添加劑的研究進(jìn)展，表明石墨烯可改善基體材料的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能.總體而言，石墨烯具有改善基體材料摩擦學(xué)性能的能力，但是石墨烯制備方法多樣性和制備過程復(fù)雜性導(dǎo)致石墨烯摩擦性能千差萬(wàn)別，同時(shí)也很少有球形金屬表面上制備石墨烯薄膜的文獻(xiàn)報(bào)道.

本文作者研究發(fā)現(xiàn)石墨烯在球磨剝離過程中會(huì)包裹到磨珠鋼球表面，因此本文中采用石墨烯球磨副產(chǎn)品，即石墨烯包裹的鋼球作為摩擦配伍，考察石墨烯薄膜在鋼球表面包裹程度、形貌變化、結(jié)構(gòu)演變及與鋼基底結(jié)合性能隨著球磨過程的變化，并與含氫類金剛石碳薄膜組成摩擦配伍，分析球形金屬表面石墨烯薄膜的摩擦磨損性能.

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備石墨烯薄膜

首先用乙醇和丙酮分別對(duì)直徑為3 mm (100 g)、5 mm(20 g)和10 mm (30 g)的201不銹鋼球(長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司)進(jìn)行超聲清洗15 min，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱烘干備用.通過H2SO4-石墨插層復(fù)合物制備可膨脹石墨，在700 ℃高溫?zé)崽幚硎蛊潴w積急速膨脹，通過高速空氣對(duì)流剪切處理工藝，從而轉(zhuǎn)化為多層石墨烯[23-24].制備的石墨烯橫向尺寸在幾百納米到幾十微米之間，平均片徑1 μm.采用行星式球磨機(jī)(QM-QX-2，長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司)進(jìn)行球磨，1 g石墨烯以1:150的重量比與不銹鋼球混合，轉(zhuǎn)速設(shè)置為300 r/min.分別在球磨時(shí)間5、25和50 h時(shí)取適量球磨樣品，用無(wú)水乙醇沖洗掉在鋼球表面上粘附較弱的石墨烯粉末，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱烘干后制備石墨烯薄膜包裹的鋼球，并作為后續(xù)摩擦試驗(yàn)中配伍球.

1.2 石墨烯薄膜表征

采用掃描電子顯微鏡(日本電子公司，JSM-5601LV)考察石墨烯薄膜在鋼球表面包裹程度和形貌變化.利用顯微共焦拉曼光譜儀(Jobin-Yvon HR-800)和高分辨透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，TF20，測(cè)試電壓200 kV)分別考察鋼球表面石墨烯薄膜微觀結(jié)構(gòu).通過膠帶(得力30325)粘取和超聲清洗等方法分析薄膜與鋼基底結(jié)合性能.利用CSM (Anton Paar TRB3)往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)考察鋼球表面石墨烯薄膜的摩擦學(xué)性能，所有摩擦試驗(yàn)均在干燥惰性Ar氣氛中進(jìn)行，法向載荷為5 N，振幅為5 mm，頻率為5 Hz，并以沉積于平坦硅基底上的含氫類金剛石碳薄膜為摩擦配伍面.利用非接觸三維表面輪廓儀(KLA-Tencor，MicroXAM-800)和光學(xué)顯微鏡(Olympus-BX35)分析摩擦試驗(yàn)后的磨痕和磨斑.類金剛碳薄膜制備方法：將單晶硅置于等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，并在偏壓-400 V和氣體壓強(qiáng)27 Pa下對(duì)硅片處理20 min，以除去表面污染物；然后以純甲烷為氣源，在偏壓-500 V和CH4氣體流量30 sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘)下沉積3 h后獲得[25].

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼球表面石墨烯薄膜形貌和結(jié)構(gòu)分析

球磨過程中，鋼球與石墨烯粉末相互碰撞并隨機(jī)滾動(dòng)，導(dǎo)致二者全方位接觸，實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)鋼球的包裹，從而獲得被石墨烯薄膜包裹的鋼球.圖1(a)中從左到右依次為原始鋼球、球磨5、25和50 h鋼球.圖1(b)為原始鋼球光學(xué)顯微鏡照片，圖1(c～e)分別為球磨5、25和50 h鋼球的光學(xué)顯微鏡照片.在光學(xué)顯微鏡下可清晰觀察到，大量石墨烯粉體粘附在鋼球表面，同時(shí)隨球磨時(shí)間增加，鋼球表面石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越少.這種現(xiàn)象進(jìn)一步被掃描電子顯微鏡照片和對(duì)應(yīng)的表面元素分析所證實(shí)(圖2).從圖2(a～c)可看出，石墨烯以片狀結(jié)構(gòu)粘附于鋼球表面的現(xiàn)象消失，表面變得更加平整.這可能因?yàn)榍蚰ミ^程中由于層間滑移，使石墨烯片層之間交疊，形成大面積連續(xù)的薄膜，相應(yīng)的鋼球表面元素分析也證實(shí)了這種變化[圖2(d～i)].在球磨時(shí)間為5 h時(shí)，碳元素分布并不均一，表明石墨烯發(fā)生明顯團(tuán)聚.隨球磨時(shí)間增加，碳元素分布越均勻，鐵元素逐漸被遮蓋.因此，隨著球磨時(shí)間增加，石墨烯層間滑移導(dǎo)致了片與片交疊，形成大面積連續(xù)的薄膜.

利用顯微拉曼光譜儀進(jìn)一步分析石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)隨著球磨時(shí)間變化情況.在碳基材料內(nèi)，石墨烯基材料在1 000～2 000 cm-1范圍內(nèi)具有D峰和G峰，并且D峰增強(qiáng)意味著結(jié)構(gòu)有序度降低[26].與之相反，在非晶碳薄膜中D峰增強(qiáng)意味著材料有序度增加[26].原始石墨烯粉體的拉曼光譜包含多層石墨烯的典型特征峰：G峰(1 582 cm-1)、D峰(1 349 cm-1)和2D峰(2 700 cm-1)[27-28]，且ID/IG比值很小，表明粉體呈現(xiàn)非常有序的結(jié)構(gòu)，缺陷很少[圖3(a)].然而在球磨作用中因鋼球間碰撞，缺陷被明顯引入到石墨烯結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致球磨5 h的鋼球表面石墨烯薄膜的ID/IG顯著升高[圖3(b)].進(jìn)一步隨著球磨時(shí)間增加，D峰變?nèi)?，ID/IG值隨之降低，意味著隨著球磨時(shí)間增加，石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越有序[圖3(c)和(d)].這可歸咎于碰撞導(dǎo)致溫升，使石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)更加有序，這個(gè)過程類似于碳薄膜摩擦誘導(dǎo)石墨化現(xiàn)象.但是和原始粉體相比，球磨樣品結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)明顯無(wú)序結(jié)構(gòu)[29]，相較于原始石墨烯粉體，所有球磨樣品2D峰強(qiáng)度變?nèi)酰@與因球磨引入缺陷導(dǎo)致球磨樣品ID/IG升高相一致.與原始石墨烯粉體不同，2D峰逐漸向高波數(shù)遷移且強(qiáng)度變?nèi)?，表明隨著球磨時(shí)間增加鋼球表面石墨烯薄膜變厚[24].結(jié)合圖1和圖2中石墨烯薄膜形貌和元素分析，鋼球表面石墨烯薄膜變厚可歸因于石墨烯片的層間交疊.

Fig.1 (a) Images of pristine steel ball and ball milled steel ball; Surface micrograph of (b) pristine steel ball and ball milled steel ball at different time: (c) 5 h; (d) 25 h; (e) 50 h圖1 (a) 裸鋼球與不同球磨時(shí)間鋼球照片；(b) 裸鋼球以及不同球磨時(shí)間鋼球表面的光學(xué)顯微鏡照片：(c) 5 h；(d) 25 h；(e) 50 h

Fig.2 SEM micrographs and element distributions of steel balls with different ball milling time:(a, d, g) 5 h; (b, e, h) 25 h; (c, f, i) 50 h圖2 不同球磨時(shí)間鋼球表面形貌的SEM圖片及表面元素分布：(a, d, g) 5 h；(b, e, h) 25 h；(c, f, i) 50 h

2.2 石墨烯薄膜與鋼基底結(jié)合強(qiáng)度

本文中采用膠帶粘取和超聲兩種方法考察石墨烯薄膜與鋼球基底的結(jié)合強(qiáng)度，圖4(a)為球磨50 h的樣品經(jīng)膠帶粘取100次后的光學(xué)顯微鏡照片.與圖1(e)中同一位置粘取前的表面形貌相比，可清晰觀察到膠帶僅粘掉了樣品最外層石墨烯，粘取后鋼球表面仍然附著較多的石墨烯，并不能觀察到鋼球本體.將另一球磨50 h的樣品放入裝有無(wú)水乙醇的燒杯中，超聲30 min，超聲功率設(shè)置為300 W，頻率為40 kHz.從圖4(b)可看出，經(jīng)過30 min超聲后，鋼球表面仍然有1層石墨烯薄膜.同時(shí)，采用聚焦離子束-高分辨率透射電鏡組合技術(shù)觀察了粘附在鋼球表面石墨烯薄膜厚度和微觀結(jié)構(gòu)[圖4(c)和(d)]，發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜厚度大約400 nm左右，層間距大約為0.34 nm，十幾層厚且規(guī)整的納米石墨烯片段嵌入到薄膜中.值得注意的是，通過球磨制備的石墨烯薄膜中包含著無(wú)定型的碳結(jié)構(gòu)，這可能是與石墨烯粉體材料相比，球磨樣品ID/IG升高的原因[圖3(b～d)].球磨過程中鋼球間碰撞，缺陷被引入石墨烯結(jié)構(gòu)中而引起結(jié)構(gòu)紊亂，產(chǎn)生了無(wú)定型結(jié)構(gòu).然而，這種無(wú)定型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生將為形成鑲嵌有石墨烯結(jié)構(gòu)的三維碳網(wǎng)絡(luò)提供有利條件，從而在鋼球表面形成強(qiáng)粘附的石墨烯薄膜.在諸多文獻(xiàn)中也觀察到這種碳網(wǎng)絡(luò)中無(wú)定型結(jié)構(gòu)和石墨烯結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并展現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能[30].

Fig.3 Raman spectra of (a) pristine graphene and steel ball with different ball milling time: (b) 5 h; (c) 25 h; (d) 50 h圖3 (a)石墨烯粉體以及與石墨烯粉體球磨不同時(shí)間的鋼球的拉曼圖譜：(b) 5 h；(c) 25 h；(d) 50 h

2.3 石墨烯薄膜摩擦學(xué)性能

本文中采用沉積于平坦硅基底上的類金剛石碳薄膜作為球磨鋼球的摩擦配副進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試.這主要是因?yàn)楣杵弯撉蛑g的高摩擦磨損導(dǎo)致硅片表面極為粗糙，粗糙表面極易導(dǎo)致球磨鋼球上石墨烯薄膜脫落，不利于考察球磨鋼球上石墨烯薄膜的摩擦學(xué)性能.采用類金剛石碳薄膜制備出光滑表面，同時(shí)含氫表面能與石墨烯薄膜形成弱的界面相互作用，而且該界面相互作用顯著弱于碳與硅之間強(qiáng)粘附作用.圖5為球磨鋼球與類金剛石碳薄膜配伍時(shí)的摩擦系數(shù)曲線圖，相比于裸鋼球，粘附石墨烯薄膜的球磨鋼球作為摩擦配伍時(shí)具有較低且平穩(wěn)的摩擦系數(shù)，特別是50 h的球磨鋼球，對(duì)應(yīng)的平均摩擦系數(shù)從裸鋼球的0.043降低至0.022.從磨痕兩端的磨屑堆積可以看出(圖6)，球磨時(shí)間為5 h時(shí)石墨烯薄膜與鋼球結(jié)合力較差，在摩擦過程中容易脫落而阻礙滑動(dòng)，導(dǎo)致最初階段摩擦系數(shù)較高，這與圖1(c)和圖2(a)中的石墨烯粉體團(tuán)聚現(xiàn)象相一致，但是這層石墨烯薄膜的存在，起到了減少摩擦的作用.隨著鋼球表面外層石墨烯層被磨損掉，內(nèi)層粘附的石墨烯與類金剛石碳薄膜作用，使得與裸鋼球相比，摩擦系數(shù)仍顯著降低.從圖1(d～e)和圖4(a～b)可知，石墨烯在鋼球表面分布均勻，且薄膜與鋼基底具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致25與50 h的球磨鋼球在摩擦試驗(yàn)后磨痕兩端堆積的磨屑量明顯減少.值得注意的是，相比于裸鋼球，25與50 h的球磨鋼球在摩擦試驗(yàn)中滑動(dòng)圈數(shù)高達(dá)6 000時(shí)仍能保持低摩擦狀態(tài)，這從側(cè)面進(jìn)一步證明了石墨烯薄膜與鋼基底良好的結(jié)合強(qiáng)度.

Fig.4 Surface morphologies of steel balls with ball milling 50 h: (a) after taped for 100 times; (b) after ultrasound in ethanol for 30 min; (c) TEM section micrograph; (d) corresponding graphene layer in (c); (e) corresponding steel substrate in (c)圖4 球磨50 h鋼球形貌的TEM圖：(a)表面用膠帶粘取100次；(b)無(wú)水乙醇中超聲30 min；(c)形貌TEM斷面圖；(d)圖(c)對(duì)應(yīng)的石墨烯層； (e)圖(c)對(duì)應(yīng)的鋼基底

Fig.5 Friction coefficient curves of steel balls at different ball milling time圖5 不同球磨時(shí)間鋼球的摩擦系數(shù)

與此同時(shí)，相比于裸鋼球，石墨烯薄膜的存在使摩擦接觸面積顯著增加，特別是對(duì)于5 h的球磨鋼球[圖6(b)和(f)]，這與石墨烯在球磨鋼球表面分布情況有關(guān).從圖1(c)和圖2(a)可知，在5 h球磨鋼球表面石墨烯分布并不均勻，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，具有最大的磨痕和磨斑寬度(約169.71和152.11 μm).隨著球磨進(jìn)行，石墨烯在鋼球表面分布更加均勻，磨痕和磨斑寬度也隨之下降[圖6(c)、(d)、(g)和(h)].同時(shí)，依據(jù)公式μ=S0/P(μ為摩擦系數(shù)，S0為剪切強(qiáng)度，P為接觸壓力)[31]計(jì)算摩擦界面剪切強(qiáng)度，在5 N載荷下，裸鋼球與50 h球磨鋼球的剪切強(qiáng)度分別為0.041和0.017 GPa，摩擦界面剪切強(qiáng)度降低從側(cè)面證實(shí)了石墨烯薄膜的存在，并表明其具有減摩作用.

圖7為不同球磨時(shí)間的鋼球與類金剛石碳薄膜摩擦后的磨痕輪廓圖，相比于裸鋼球磨痕深度(15.8 nm)，球磨鋼球磨痕深度均有所降低，特別是50 h的球磨鋼球作為摩擦對(duì)偶時(shí)，磨痕深度為11.8 nm.值得指出的是，盡管相比于裸鋼球磨損有所降低，但是所有球磨鋼球均導(dǎo)致了類金剛石碳薄膜的磨損.依照石墨烯層狀結(jié)構(gòu)和層內(nèi)極弱范德華力在減摩耐磨中的作用，類金剛石碳薄膜磨損應(yīng)該顯著降低.這種結(jié)果可能是由于球磨過程中通常采用高粗糙度的鋼球以及因碰撞導(dǎo)致鋼球表面變得非常粗糙，進(jìn)而限制了石墨烯薄膜在耐磨方面的性能.

2.4 石墨烯薄膜減摩抗磨機(jī)制分析

從2.3節(jié)可知，球磨后鋼球表面石墨烯薄膜的存在明顯起到了減小摩擦的作用，然而作為摩擦配伍面的類金剛石薄膜發(fā)生了磨損，并有可能轉(zhuǎn)移到球磨鋼球表面，充當(dāng)轉(zhuǎn)移膜而減少摩擦.因此，為了鑒別球磨鋼球和類金剛石薄膜在減摩抗磨中作用，采用顯微拉曼光譜儀分析了50 h球磨鋼球摩擦后的表面結(jié)構(gòu).發(fā)現(xiàn)鋼球在滑動(dòng)6 000圈后，球磨鋼球摩擦接觸區(qū)仍然存在明顯D峰，ID/IG值與圖3中摩擦試驗(yàn)前50 h球磨樣品的ID/IG值基本一致，這意味著經(jīng)過6 000圈摩擦試驗(yàn)后，石墨烯薄膜仍然粘附在鋼球表面(圖8).此外也采用顯微拉曼光譜儀分析了裸鋼球與類金剛石碳薄膜摩擦后的磨斑結(jié)構(gòu)，其D峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于50 h球磨鋼球與類金剛石碳薄膜對(duì)摩時(shí)的D峰強(qiáng)度，這進(jìn)一步排除了類金剛石碳薄膜結(jié)構(gòu)演變導(dǎo)致D峰增強(qiáng)的可能性.進(jìn)一步采用高分辨透射電子顯微鏡核實(shí)了裸鋼球與類金剛石碳薄膜以及球磨鋼球與類金剛石碳薄膜之間摩擦界面結(jié)構(gòu)變化.如圖9所示，發(fā)現(xiàn)裸鋼球磨屑結(jié)構(gòu)是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而50 h球磨鋼球磨斑上磨屑結(jié)構(gòu)是石墨烯結(jié)構(gòu)，因此，經(jīng)長(zhǎng)達(dá)6 000圈摩擦試驗(yàn)仍能維持低摩擦并不是因?yàn)轭惤饎偸急∧?，而是由于牢牢黏附在球磨鋼球表面的石墨烯薄膜的作?這層薄膜在與類金剛石碳薄膜摩擦?xí)r能維持低摩擦和低磨損，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能.

Fig.6 Optical microscopy images of the wear tracks and wear scars for (a, e) pristine steel ball and ball milling for(b, f) 5 h, (c, g) 25 h and (d, h) 50 h圖6 裸鋼球和球磨不同時(shí)間鋼球摩擦試驗(yàn)后磨痕和磨斑形貌的光學(xué)顯微鏡照片：(a, e)裸鋼球；(b, f) 球磨5 h；(c, g) 球磨25 h；(d, h) 球磨50 h

Fig.7 Cross-sectional profiles of wear tracks of steel balls with different ball milling time圖7 不同球磨時(shí)間的鋼球摩擦產(chǎn)生的磨痕輪廓

Fig.8 Raman spectra of pure carbon film, wear scar at pristine steel ball and wear scar at steel ball with ball milled 50 h圖8 純碳薄膜、裸鋼球磨斑和球磨50 h鋼球磨斑的拉曼圖譜

Fig.9 TEM micrographs of wear debris: (a) baring steel ball; (b) ball milling for 50 h圖9 磨屑形貌的TEM照片：(a)裸鋼球；(b)球磨50 h鋼球

綜上所述，在通過球磨法制備石墨烯薄膜過程中，鋼球與石墨烯粉末相互碰撞并隨機(jī)滾動(dòng)，導(dǎo)致二者全方位接觸，并借助層間滑移能力，使石墨烯片層間相互交疊，形成大面積連續(xù)的薄膜，實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)鋼球的包裹，從而獲得被石墨烯薄膜包裹的鋼球.然而，球磨過程中鋼球間碰撞導(dǎo)致了缺陷被引入石墨烯中，產(chǎn)生了無(wú)定型結(jié)構(gòu).這種無(wú)定型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生將為形成鑲嵌有石墨烯結(jié)構(gòu)的三維碳網(wǎng)絡(luò)提供條件，從而在鋼球表面形成較強(qiáng)粘附的石墨烯薄膜.鋼球表面石墨烯薄膜在與類金剛石碳薄膜摩擦?xí)r經(jīng)長(zhǎng)達(dá)6 000圈時(shí)仍然粘附在球磨鋼球表面而沒有被擠壓出摩擦接觸區(qū)，而且由于石墨烯層間弱的范德華力，使得體系表現(xiàn)出低摩擦.

3 結(jié)論

a.采用球磨法在鋼球表面制備了石墨烯薄膜，球磨50 h的鋼球表面形成了分布均勻且大面積連續(xù)的石墨烯薄膜，使與含氫類金剛石碳薄膜組成配伍后平均摩擦系數(shù)從裸鋼球的0.043降至0.022，磨痕深度和寬度均顯著降低.

b.球磨過程中因鋼球間碰撞而引入的無(wú)定型結(jié)構(gòu)使得鋼球表面的石墨烯薄膜中形成包含有石墨烯結(jié)構(gòu)的三維碳網(wǎng)絡(luò)，不僅賦予石墨烯薄膜粘附于鋼球表面的能力，而且保留了石墨烯層間滑移的能力，這為石墨烯減摩耐磨研究提供了新的思路.

c.球磨鋼球表面石墨烯薄膜經(jīng)膠帶粘取100次和超聲清洗30 min后仍然粘附于球磨鋼球表面，表現(xiàn)出了良好的結(jié)合強(qiáng)度，不僅為其減摩抗磨性能提供了條件，而且豐富了石墨烯薄膜的制備方法.