TiO2 對(duì)低氟渣系電渣重熔Incoloy825 合金中Al、Ti 元素影響的熱力學(xué)研究

巨建濤，王華勇，朱智洪，楊康帥，顧 越

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055）

0 引言

隨著航空航海等領(lǐng)域的快速發(fā)展，高性能鋼的需求越來(lái)越大，電渣重熔技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。Incoloy825 合金是一種通過(guò)電渣重熔技術(shù)冶煉得到的鎳基高溫合金，具有成分均勻、金屬純凈、組織致密和表面光潔等優(yōu)點(diǎn)[2]。然而，由于電渣重熔過(guò)程中渣?金界面上易氧化元素Al、Ti 等活潑元素被氧化燒損，造成電渣錠軸向上Al、Ti、Si 和Mn 分布不均勻[3?5]。這種分布不均勻的行為對(duì)產(chǎn)品的性能有著惡劣的影響，因此對(duì)這些元素的燒損和不均勻性產(chǎn)生機(jī)理和控制方式進(jìn)行研究很有必要。

目前，電渣重熔過(guò)程中電渣成分對(duì)電渣錠中元素變化的影響已有一些研究。Pateisky 等[6]研究了Al、Ti、Si 的變化，并通過(guò)控制TiO2含量，使得Ti在錠中軸向上分布更均勻。段生朝等[7]基于離子分子共存理論建立熔渣熱力學(xué)模型，研究渣中不同氧化物含量對(duì)其他組元活度和平衡Ti、Al 的影響，指出SiO2和TiO2導(dǎo)致鑄錠中Al、Ti 和Si 沿高度方向分布不均勻。Jiang 等[8]研究表明CaO 對(duì)渣中Al2O3和TiO2活度影響很大，高CaO 有利于“高鈦低鋁”鋼的生產(chǎn)。Li 等[9]通過(guò)建立熱力學(xué)模型計(jì)算電渣重熔后鋼的成分，模型中Al、Ti、Mn 的變化與氧化物偏離平衡的值相吻合，證明了模型的準(zhǔn)確性。Hou 等[10?11]建立了動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合小型錠工業(yè)生產(chǎn)，研究了電渣錠中元素分布的規(guī)律。Shi 等[12]研究了低氟渣開發(fā)中加入TiO2能夠降低渣的黏度和聚合度，驗(yàn)證了低氟渣用于實(shí)際生產(chǎn)的可能性。然而低氟渣中TiO2含量對(duì)Incoloy825 合金中元素?zé)龘p及合金元素在鑄錠中不均勻的問題還缺乏系統(tǒng)研究。筆者借助熱力學(xué)模型及電渣重熔試驗(yàn)研究電渣錠中Al、Ti、Si 和Mn 的變化規(guī)律，以及電渣錠軸向上元素均勻性的控制，對(duì)工業(yè)中低氟渣電渣重熔生產(chǎn)Incoloy825 合金中Al、Ti 的控制具有一定的指導(dǎo)作用。

1 試驗(yàn)方法

1.1 電極及預(yù)熔渣制備

電渣重熔所使用的自耗電極由真空感應(yīng)爐生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表1。自耗電極的大小為Ф80 mm×850 mm。在電渣重熔前，切去頭尾，除去電極表面氧化鐵皮，并焊接上假電極，假電極打坡口30 mm×45°槽。電渣重熔用渣料通過(guò)電弧爐熔煉而成，破碎篩選并稱量5 kg，試驗(yàn)前在400 ℃烘烤6 h 以上，保證渣料干燥。3 種不同TiO2含量的渣系S1、S2 和S3 的成分見表2。

表1 自耗電極主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of consumable electrode %

表2 預(yù)熔渣成分Table 2 Chemical component of premelting slag %

1.2 電渣重熔試驗(yàn)

分別采用S1、S2、S3 和S4 渣，在50 kg 結(jié)晶器的電渣爐（圖1）中，氬氣氣氛下進(jìn)行了四組電渣重熔試驗(yàn)，所得電渣錠依次編號(hào)為P1、P2、P3 和P4。電渣重熔過(guò)程中，二次電壓為32 V，化渣期電流為2 500 A，熔煉期電流為1 800 A，熔煉速率為1.2 kg/min，保護(hù)氣體的流量為200 L/min。

圖1 電渣重熔設(shè)備示意Fig.1 Schmatic diagram of electroslag remelting device

電渣重熔結(jié)束后，對(duì)電渣錠P1、P2、P3 和P4進(jìn)行線切割取樣，切去頭尾各15 mm 后，在電渣錠半徑1/2 處沿軸向由25 mm 開始每間隔15 mm 切一個(gè)15 mm×15 mm×15 mm 的樣品，共取7 個(gè)樣品，樣品成分通過(guò)精密火花直讀光譜儀（METAL?LAB75/80 J，Italy）檢測(cè)分析，取樣方式如圖2 所示。試驗(yàn)過(guò)程中，在結(jié)晶器內(nèi)壁上分別對(duì)應(yīng)電渣錠高度為25、85、145、205 mm 處采用注射器連接的石英管吸取熔渣試樣，熔渣試樣成分通過(guò)X 熒光光譜法（XRF，Rigaku ZSX Primus II，Japan）檢測(cè)分析。

圖2 線切割取樣步驟Fig.2 Schematic diagram of line cut sampling procedure

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 電渣錠中Al、Ti 含量的變化

電渣重熔Incoloy825 合金后得到電渣錠P1、P2、P3 和P4，其中Al 含量在軸向上變化如圖3（a）所示，Ti 含量變化如圖3（b）所示。由圖3（a）可知，四組電渣錠中的Al 含量明顯高于電極中的含量，其中P1、P2 和P3 鑄錠在軸向上均出現(xiàn)先增加再下降的趨勢(shì)，在高度150 mm 處Al 含量達(dá)到最大，分別比電極中增加了0.157%、0.032% 和0.029%。而P4 鑄錠在高度方向上Al 含量變化較小。另外，隨著渣中TiO2含量的增加，在鑄錠相應(yīng)高度上鋁含量出現(xiàn)了不同程度的下降。說(shuō)明采用鋁脫氧和增加氧化鈦有利于控制鑄錠中的鋁含量。

由圖3（b）可知，四組電渣錠中的Ti 含量均低于電極中的含量，在P1、P2 和P3 鑄錠軸向方向上Ti 含量一直處于增加的趨勢(shì)，在高度55 mm 前，Ti含量增加較快，分別增加了0.093%、0.084%和0.110%，而在175 mm 以上Ti 含量只是略有增加，中間高度上增加較為緩慢。另外，隨著渣中TiO2含量的增加，Ti 的燒損量在減少。在有鋁脫氧的P4鑄錠中軸向上Ti 含量變化很小，含量基本保持在0.6%。同樣說(shuō)明采用鋁脫氧和增加氧化鈦有利于減少鑄錠中鈦的燒損。

圖3 電渣錠軸向上Al、Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Variation Al and Ti contents along the height of ingot

2.2 電渣錠中Si、Mn 含量的變化

P1、P2、P3 和P4 中Si 含量在軸向上變化如圖4（a）所示，Mn 含量變化如圖4（b）所示。由圖4（a）可知，四組電渣錠中的Si 含量明顯高于電極中的含量，鑄錠在軸向上均先出現(xiàn)一直減少的趨勢(shì)，在高度為180 mm 至205 mm 位置時(shí)則變化不大。隨著渣中TiO2含量的增加，在鑄錠相應(yīng)高度上Si 含量出現(xiàn)了略微的升高，說(shuō)明渣中增加氧化鈦會(huì)導(dǎo)致鑄錠中Si 含量的增加。鑄錠中Si 含量始終在合格范圍中。

由圖4（b）可知，四組電渣錠中的Mn 含量均高于電極中的含量，鑄錠在軸向方向上Mn 含量開始時(shí)處于一直減小的趨勢(shì)，在高度為150 mm 至205 mm 時(shí)，Mn 含量變化不大。另外，隨著渣中TiO2含量的增加，P2 較P1 中Mn 含量略微增加，而在P2，P3 和P4 中，Mn 含量相差不大，說(shuō)明渣中當(dāng)TiO2含量為3.47%至7.04%時(shí)，增加氧化鈦會(huì)導(dǎo)致鑄錠中Mn 含量的增加，當(dāng)TiO2含量超過(guò)7.04%時(shí)，對(duì)Mn 含量影響較小。鑄錠中Mn 含量始終在合格范圍中。

圖4 電渣錠軸向上Si、Mn 含量的變化Fig.4 Variation of Si and Mn contents along the height of ingot

2.3 電渣成分的變化

鑄錠中元素與對(duì)應(yīng)高度上渣含量見表3，結(jié)合圖3、4 可以看出渣中氧化物的變化與錠中元素變化相對(duì)應(yīng)。隨著鋼中Al、Si、Mn 含量的升高，渣中Al2O3、MnO、SiO2含量下降，鋼中Ti 含量減少，渣中TiO2含量升高。軸向上隨著高度的升高，Al2O3和TiO2含量逐漸減少，SiO2略微增加，MnO 由于重熔后含量較少而變化不大。

表3 電渣錠軸向上渣含量的變化Table 3 Variation of slag content along the height of ingot %

3 熱力學(xué)模型的建立

3.1 熔渣作用濃度模型

基于離子分子共存理論，建立熔渣作用濃度模型，渣中存在的結(jié)構(gòu)單元包括：Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、F?、O2?六種簡(jiǎn)單離子；SiO2、Al2O3、TiO2三種簡(jiǎn)單分子；根據(jù)相關(guān)的相圖，在冶煉溫度范圍下存在3CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2、CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、CaO·TiO2、3CaO·2TiO2、4CaO·3TiO2、2MgO·SiO2、MgO·SiO2、MgO·Al2O3、MgO·TiO2、MgO·2TiO2、2MgO·TiO2、2FeO·SiO2、FeO·Al2O3、FeO·TiO2、2FeO·TiO2、MnO·SiO2、2MnO·SiO2、MnO·Al2O3、MnO·TiO2、2MnO·TiO2、3Al2O3·2SiO2、Al2O3·TiO2、2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、CaO·MgO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、2CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO2、2MgO·2Al2O3·5SiO2、CaO·TiO2·SiO2、3CaO·3Al2O3·CaF2共四十種復(fù)雜分子，渣中部分可能存在的粒子及其標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和質(zhì)量作用濃度見表4，其他吉布斯自由能見文獻(xiàn)[13?16]。

表4 熔渣中可能存在的粒子結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及作用濃度Table 4 Possible units in slag and itsstandard Gibbs free energy of formation and action concentration

根據(jù)熔渣的作用濃度理論和質(zhì)量守恒定律，得到方程式（1）～（9）。

式中，b0表示平衡后渣中總濃度；bi(i=1～8)表示各組元（CaO、MgO、FeO、MnO、CaF2、SiO2、Al2O3和TiO2）的濃度；表示平衡時(shí)各結(jié)構(gòu)單元總的物質(zhì)的量；Ni(i=1～8)表示各組元（CaO、MgO、FeO、MnO、CaF2、SiO2、Al2O3和TiO2）的作用濃度。和Ki分別表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與平衡常數(shù)。

3.2 鋼液組元活度

鋼液中合金元素的活度和活度系數(shù)可由式（10）、（11）計(jì)算。1873 K 下活度相互作用系數(shù)見表5[17?20]。聯(lián)立式（1）～（11）,分別計(jì)算出渣中氧化物和鋼中合金元素的活度。

表5 文中使用的活度相互作用系數(shù)Table 5 Activity interaction coefficient used in this study

表5 文中使用的活度相互作用系數(shù)Table 5 Activity interaction coefficient used in this study

式中，a[i]表示以1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的合金中組元i的活度；f[i]表示以1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的合金中組元i的活度系數(shù)；ω([i])、ω([j])表示合金中組元i、j的活度；表示合金中組元i與j的活度相互作用系數(shù)。

3.3 渣鋼反應(yīng)

涉及的渣鋼反應(yīng)式見式（12）-（21）[6,9,18]，

式中,T表示反應(yīng)（12）?（21）的絕對(duì)溫度。

3.4 Al、Ti 平衡含量計(jì)算

根據(jù)式（10）-（18），可得式（22）-（29），由式（30）和（31），近似地計(jì)算出Al 和Ti 的平衡預(yù)測(cè)值。

3.5 Al、Ti 含量預(yù)測(cè)

通過(guò)模型計(jì)算出的Al、Ti 的預(yù)測(cè)值如表6 所示。

表6 Al 和Ti 含量預(yù)測(cè)值Table 6 Prediction Al and Ti contents by developed model%

4 結(jié)果與討論

4.1 模型預(yù)測(cè)和試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由表6 可知，根據(jù)熱力學(xué)模型的計(jì)算，隨著渣中TiO2含量的增加，Al 預(yù)測(cè)值逐漸減少，Ti 預(yù)測(cè)值逐漸增加，與圖3 中試驗(yàn)結(jié)果保持一致。在式（22）～（29）的計(jì)算當(dāng)中，[Al]1、[Al]2、[Al]4、[Ti]1、[Ti]2、[Ti]3的值較小，而[Al]3和[Ti]4的值較大，說(shuō)明Al、Ti 預(yù)測(cè)值主要由式（24）和式（29）決定，因此Al、Ti 平衡含量主要取決于反應(yīng)式（14）。欲計(jì)算出最佳的TiO2以控制Al、Ti 的含量，即當(dāng)Al、Ti 含量不發(fā)生變化，如式（32）所示，當(dāng)調(diào)整TiO2含量使得渣中為-3.16 時(shí)，對(duì)于Al、Ti 的控制達(dá)到最佳效果，定義為理想值。S1、S2、S3（S4）渣對(duì)應(yīng)的的值依次為?5.42、?4.58、?3.45，可見S3 和S4 中的值相較于S1 和S2 更接近?3.16，因此得到的Al、Ti 含量接近電極中成分。

對(duì)S1 和S2 渣而言，模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果仍有一定的偏差，重熔后合金中Ti 的燒損和Al 的增加沒有計(jì)算中那么嚴(yán)重。這是由于在熱力學(xué)模型計(jì)算過(guò)程中以初始渣、金的含量和活度進(jìn)行計(jì)算，然而在實(shí)際電渣過(guò)程中，由于S1 和S2 渣中TiO2含量較少，Ti、Al 含量與渣中TiO2、Al2O3含量變化較大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與活度隨著電渣的過(guò)程變化較大，計(jì)算不準(zhǔn)確。如S1 渣中，渣中TiO2含量較低，為3.47%，而合金中Ti/Al 為8.3，勢(shì)必造成Ti 的燒損，隨著Ti 的燒損，渣中TiO2含量增加，這又會(huì)抑制Ti 的燒損，因此試驗(yàn)中Ti 的燒損較計(jì)算值要低。當(dāng)渣中TiO2含量接近理想值時(shí)，由于Al、Ti 含量與渣中TiO2、Al2O3變化不大，如S3 渣，熱力學(xué)模型則計(jì)算較為準(zhǔn)確。由于電渣工藝過(guò)程中，要求重熔后Al、Ti 含量不發(fā)生變化，因此該熱力學(xué)模型在具體應(yīng)用中是有意義的。

4.2 軸向上元素變化分析

在S1、S2、S3 渣試驗(yàn)中，Si、Mn、Al 和Ti 元素在軸向上有著分布不均勻的現(xiàn)象，而S4 渣中Al、Ti 元素則基本均勻。由于四種元素變化不一致，Al和Ti 含量沿軸向上減少，而Si 和Mn 含量沿軸向上增加，可以確定這種分布不均勻不是凝固過(guò)程中偏析導(dǎo)致的。假設(shè)電渣重熔過(guò)程中渣金反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡，電渣錠軸向上成分應(yīng)變化不大，只與渣的成分變化有關(guān)。然而試驗(yàn)結(jié)果表明軸向上Al 和Ti 元素含量變化較大，說(shuō)明在反應(yīng)前期，渣-金反應(yīng)沒有達(dá)到平衡鋼液就已經(jīng)凝固。

Al、Ti 反應(yīng)相關(guān)的鋼渣平衡反應(yīng)的吉布斯自由能如圖5 所示，對(duì)Al 而言，與Al 反應(yīng)的順序?yàn)镕eO> MnO > SiO2> TiO2，與Ti 反應(yīng)的順序?yàn)镕eO >MnO > SiO2> Al2O3。由圖5 可知，S1、S2、S3 渣試驗(yàn)中，在電渣重熔的初期，Al、Ti 低于平衡值的原因是它們會(huì)優(yōu)先與渣中的FeO、MnO 和SiO2反應(yīng)，因此Si 和Mn 的含量在反應(yīng)初期高于電極中含量更多，而由于本試驗(yàn)渣中的MnO 和SiO2都為雜質(zhì)引入，含量較少，在電渣重熔中期，這些氧化物的含量逐漸減少，Al、Ti 含量偏離平衡的含量也逐漸減少，Si、Mn 含量也隨著減少，而在電渣重熔的末期，即電渣錠Al、Ti、Si 和Mn 含量皆趨于不變。在S4渣試驗(yàn)中，由于在電渣重熔的初期加入了Al 脫氧劑，新增的這部分Al 會(huì)與氧化物反應(yīng)代替Ti 的燒損，使得電渣錠軸向上的Ti、Al 的含量基本保持均勻。因此降低電渣重熔FeO 的含量和工業(yè)渣中MnO和SiO2雜質(zhì)的含量是控制電渣錠軸向上元素均勻性的關(guān)鍵。

圖5 Incoloy825 合金中渣鋼反應(yīng)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature and slag-steel reactions in Incoloy825

5 結(jié)論

1）隨著渣中TiO2含量增加，電渣錠中Al 含量減少，Ti 含量增加，這主要是由鋁鈦的交換反應(yīng)4Al+3TiO2=3Ti+2Al2O3決定的。

2）建立了熱力學(xué)模型，能夠很好地預(yù)測(cè)電渣錠中Al、Ti 的含量，當(dāng)渣中值為?3.16 時(shí)，有利于控制Al、Ti 的含量，模型對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中控制合金中Al、Ti 的含量具有一定的指導(dǎo)作用。

3）電渣重熔過(guò)程中Al、Ti、Si、Mn 的不均勻性是由于電渣重熔初期鋼中Al、Ti 被渣中FeO、SiO2、MnO 氧化導(dǎo)致的。降低電渣重熔過(guò)程中FeO 的含量以及電渣中MnO 和SiO2雜質(zhì)的含量，并結(jié)合Al脫氧劑的添加，可以得到Al、Ti 含量均勻性較好的Incoloy825 合金。