淺析氨對(duì)低溫甲醇洗的影響及控制預(yù)防措施

王加磊 邊 輯 楊 帆

(云天化集團(tuán)呼倫貝爾金新化工有限公司， 內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021506)

云天化集團(tuán)呼倫貝爾金新化工有限公司(簡(jiǎn)稱金新化工)采用魯奇低溫甲醇洗工藝去除變換氣中的二氧化碳與硫化氫。變換氣成分復(fù)雜，除了含有大量二氧化碳、硫化氫外，還有氫氰酸、氨、甲烷、一氧化碳、氮?dú)獾冉M分。在常溫下，氨在甲醇中的溶解度是硫化氫的10多倍,是二氧化碳的60多倍[1]。大部分氨會(huì)隨預(yù)洗甲醇進(jìn)入到預(yù)洗系統(tǒng)，最終伴隨預(yù)洗甲醇的再生進(jìn)入酸性氣體管線，并送至鍋爐燃燒。還有一小部分氨會(huì)隨醇水塔外送的廢水進(jìn)入污水系統(tǒng)。

1 氨的來(lái)源

1.1 氣化爐產(chǎn)氣含氨

煤炭中的氮元素與煤分解產(chǎn)生的氫元素會(huì)生成氨，一部分氨會(huì)被分離出來(lái)單獨(dú)回收，一部分氨則殘留在工藝氣中進(jìn)入低溫甲醇洗裝置。由于裝置未設(shè)置洗氨塔，所以會(huì)有較多的氨進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，最終隨預(yù)洗甲醇進(jìn)入預(yù)洗系統(tǒng)。

1.2 轉(zhuǎn)化變換氣含氨

轉(zhuǎn)化裝置的變換爐中，在鐵系催化劑的作用下會(huì)有一部分氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成少量的氨。該部分氨會(huì)隨著變換氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置的洗氨塔(T04101)，用中壓鍋爐水將變換氣中的氨分離出來(lái)后，變換氣進(jìn)入吸收塔(T04111)，含氨的洗滌水送至預(yù)洗系統(tǒng)。

1.3 氨換熱器泄漏

低溫甲醇洗裝置中，有5臺(tái)換熱器含氨，包括粗煤氣深冷器(E04102)、轉(zhuǎn)化變換氣深冷器(E04106)、富二氧化碳甲醇中間冷卻器(E04113)、閃蒸甲醇深冷器(E04121)、制冷劑過(guò)冷器(E04142)。

1.3.1 氨側(cè)壓力大于換熱側(cè)壓力

E04142管側(cè)介質(zhì)是氨，殼側(cè)的介質(zhì)是尾氣。如果E04142發(fā)生泄漏，氨會(huì)隨尾氣進(jìn)入到尾氣洗滌塔(T04172)，最終進(jìn)入預(yù)洗系統(tǒng)。

1.3.2 氨側(cè)壓力小于換熱側(cè)壓力

E04102、E04106、E04113、E04121的氨側(cè)壓力均低于管側(cè)壓力，如果發(fā)生泄漏，氨不會(huì)進(jìn)入系統(tǒng)；在停車檢修時(shí)，管側(cè)壓力降低，氨有可能泄漏到低溫甲醇洗裝置中。2016年公司大修時(shí)，發(fā)現(xiàn)E0412內(nèi)有1根列管泄漏。2017年大修時(shí)，發(fā)現(xiàn)E04113有2根列管泄漏。

1.4 工藝事故引起

2013年，貴州金赤化工有限責(zé)任公司熱電車間氨法脫硫裝置開車引氨過(guò)程中，由于引氨管線氮?dú)庵脫Q閥未關(guān)閉，液氨串入低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)，氨經(jīng)過(guò)汽提氮?dú)夤芫€進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)[2]。

2 氨對(duì)低溫甲醇洗裝置的影響

2.1 調(diào)節(jié)pH，防止系統(tǒng)腐蝕

甲醇吸收酸性氣體后會(huì)對(duì)設(shè)備管道產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)由于甲醇中存在水，腐蝕作用就會(huì)明顯加強(qiáng)。提高系統(tǒng)內(nèi)的氨含量，調(diào)節(jié)pH值，可明顯抑制腐蝕作用。在金新化工低溫甲醇洗循環(huán)甲醇中,氨質(zhì)量濃度維持在2 mg/L左右，采用向系統(tǒng)內(nèi)加氫氧化鈉溶液來(lái)控制系統(tǒng)pH值。

2.2 形成銨鹽結(jié)晶，堵塞工藝管道

2.2.1 堵塞塊煤氣化(BGL)變換氣預(yù)冷段設(shè)備

(1) 堵塞BGL變換氣氣液分離器排液管線

當(dāng)BGL變換氣中氨含量較高時(shí)，大量銨鹽在V04101底部結(jié)晶，堵塞排液管線，導(dǎo)致分離器液位不斷上漲，嚴(yán)重時(shí)甚至到滿液位，造成分離器出口氣相帶水，引起后續(xù)換熱器結(jié)冰，循環(huán)甲醇內(nèi)水含量升高。圖1為分離器底部排出的液體，其中白色物質(zhì)為銨鹽結(jié)晶。

圖1 分離器底部排出的液體

(2) 堵塞E04103/E04104

由于BGL變換氣中存在著一定的氨，生成的銨鹽結(jié)晶會(huì)在E04103/E04104中累積。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，這兩臺(tái)變換氣冷卻器的壓差會(huì)逐漸上漲，嚴(yán)重制約系統(tǒng)的高負(fù)荷運(yùn)行。同時(shí)，這兩臺(tái)換熱器無(wú)法切出清洗，只有大修停車時(shí)對(duì)其進(jìn)行物理清洗。圖2中白色物質(zhì)為清洗換熱器時(shí)清洗出的銨鹽結(jié)晶。

圖2 E04103/E04104清洗出的銨鹽結(jié)晶

2.2.2 堵塞酸性氣體管線

當(dāng)預(yù)洗系統(tǒng)中氨含量過(guò)高時(shí)，在系統(tǒng)中生成大量銨鹽物質(zhì)，并逐漸堵塞外送閥門、管道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)將外送至鍋爐與火炬系統(tǒng)的閥門管道完全堵住，造成酸性氣體無(wú)法外送，或堵塞外送閥門，給疏通管線帶來(lái)困難。圖3和圖4為清理酸性氣體管線時(shí)清出的銨鹽結(jié)晶。

圖3 酸性氣體管線清出的銨鹽結(jié)晶

圖4 酸性氣體外送閥門堵塞的銨鹽結(jié)晶

2.2.3 堵塞遠(yuǎn)傳就地儀表根部閥

系統(tǒng)內(nèi)氨含量高時(shí)，會(huì)堵塞遠(yuǎn)傳就地儀表的根部閥，造成儀表指示失真。曾經(jīng)發(fā)生過(guò)堵塞的儀表有甲醇水塔壓力指示(PI41061)、中油2號(hào)汽提塔壓力指示(PI4120)、中油2號(hào)汽提塔回流罐液位指示(LI41201)、甲醇水塔液位指示(LI41063)、酸性氣體壓力指示(PI41044)、預(yù)洗甲醇閃蒸塔液位指示(LI41046)、萃取槽壓力指示(PI41046)、存取槽液位指示(LI41050/LI41053/LI41055)。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)的就地壓力表與翻板液位計(jì)根部也會(huì)被堵塞，給操作帶來(lái)極大困難。

2.2.4 吸收塔出口硫超標(biāo)

循環(huán)甲醇中的氨與硫化氫反應(yīng)生成硫化銨，隨著甲醇循環(huán)到達(dá)吸收塔頂部時(shí)，硫化銨會(huì)再次分解成氨與硫化氫，最終導(dǎo)致粗氫氣中硫含量超標(biāo)[3-4]。

3 控制預(yù)防措施

3.1 減少BGL變換氣帶來(lái)的氨

低溫甲醇洗氨的主要來(lái)源是BGL變換氣中的氨，因此應(yīng)將此處的氨含量降至較低水平。經(jīng)公司討論決定，在變換出口增設(shè)1臺(tái)洗氨塔，用來(lái)分離BGL變換氣中的氨。

3.2 脫氨塔的洗滌水改送至界區(qū)外

T04101的含氨洗滌水又送回至低溫甲醇洗的預(yù)洗系統(tǒng)，并沒有送至系統(tǒng)外，因此也會(huì)造成氨在預(yù)洗系統(tǒng)中的累積。此處可將設(shè)計(jì)體積流量為0.3 m3/h的含氨洗滌水與轉(zhuǎn)化裝置變換氣分離器(S04301/S04302)的外送冷凝液匯合，一起送至熱電脫硫裝置。

3.3 增加噴淋甲醇量

BGL變換氣進(jìn)入E04103/E04104前會(huì)加入一股甲醇，用來(lái)防止水在換熱器內(nèi)結(jié)冰。由于氨在甲醇中的溶解度高，因此增加噴淋甲醇的量可以吸收一部分氨，避免銨鹽結(jié)晶在換熱器內(nèi)累積。目前已經(jīng)從設(shè)計(jì)體積流量為0.2 m3/h增加到0.8 m3/h。

3.4 增設(shè)伴熱管線

由于銨鹽結(jié)晶在溫度較低時(shí)容易被析出，因此在容易結(jié)晶的管線處增設(shè)蒸汽伴熱管，以改善堵塞情況。目前BGL變換氣分離罐排液管線與酸性氣體管線均已增設(shè)蒸汽伴熱管線。

3.5 遠(yuǎn)傳儀表根部閥更換為蒸汽夾套式閥門

溫度較高時(shí)，銨鹽結(jié)晶析出較為困難，因此將容易堵塞的儀表根部閥更換為蒸汽夾套式閥門，以避免堵塞。閥門更換后，未出現(xiàn)因銨鹽結(jié)晶堵塞根部閥導(dǎo)致的儀表故障。

3.6 防止氨泄漏至甲醇洗系統(tǒng)

在裝置檢修期間，保證氨換熱器的氨側(cè)壓力低于換熱介質(zhì)側(cè)壓力，并定期對(duì)氨換熱器進(jìn)行檢查，一旦泄漏及時(shí)處理。

4 結(jié)語(yǔ)

甲醇洗裝置的氨可以起到調(diào)節(jié)pH值、防腐蝕的作用。但氨含量高時(shí)，會(huì)堵塞變換氣進(jìn)吸收塔之前預(yù)冷段的分離罐及換熱器，還會(huì)堵塞預(yù)洗系統(tǒng)酸性氣體管線，導(dǎo)致預(yù)洗系統(tǒng)中大部分的儀表指示失真。當(dāng)循環(huán)甲醇中的氨含量較高時(shí)，會(huì)造成吸收塔頂部粗氫氣中硫含量超標(biāo)。因此，一定要控制低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的含量，保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。