天然氣還原轉(zhuǎn)化劑在制氫裝置開工過程中的應(yīng)用

王國峰，吳強(qiáng)，沈通

（中國石油錦西石化公司，遼寧葫蘆島 125001）

轉(zhuǎn)化催化劑是烴類—水蒸汽制氫裝置的核心，轉(zhuǎn)化劑在使用前需要進(jìn)行還原，將活性組分氧化鎳還原成單質(zhì)鎳，催化劑才具有活性。但許多石油化工企業(yè)本身沒有備用氫源，只能通過外購氫氣將轉(zhuǎn)化劑還原，不僅操作復(fù)雜，開工成本增加，還存在車載氫氣進(jìn)入開工現(xiàn)場的安全隱患。該文介紹天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)在某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中的工業(yè)應(yīng)用。

1 裝置簡介

5×104Nm3/h制氫裝置由中石化洛陽石化工程公司設(shè)計，采用輕烴與水蒸汽轉(zhuǎn)化和PSA凈化制氫工藝，以天然氣為原料，生產(chǎn)純度為99.9%的工業(yè)氫，年開工8 400 小時，于2014年12月15日開車成功。該裝置分為原料精制、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換反應(yīng)、PSA凈化以及余熱回收和公用工程部分，其工藝流程如圖1所示。

圖1 制氫裝置工藝流程

2 天然氣還原轉(zhuǎn)化催化劑機(jī)理

天然氣中的主要成分甲烷本身具有還原性，可用于轉(zhuǎn)化催化劑還原，且轉(zhuǎn)化催化劑中的助劑對甲烷裂解也有催化作用。甲烷的氫碳比較高，在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)溫度達(dá)到600℃以上和轉(zhuǎn)化配汽量能保證水碳比大于7的條件下，天然氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后很快裂解生成碳和氫氣，裂解的氫氣通過系統(tǒng)循環(huán)能夠?qū)D(zhuǎn)化劑進(jìn)行還原，還原后轉(zhuǎn)化劑具有初步活性，能夠使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氫氣；隨著轉(zhuǎn)化劑逐步被還原，催化劑性能逐漸提高，直到還原徹底，催化劑的性能達(dá)到最好。而開工過程中主要注意轉(zhuǎn)化劑還原初期，天然氣的進(jìn)料量不能過多（反應(yīng)空速即天然氣的進(jìn)料量不能過多），防止轉(zhuǎn)化劑積碳；同時避免轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量迅速增加，防止中溫變換催化劑還原（放熱反應(yīng)）過快使床層飛溫[1-4]。

3 Z417/Z418轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)和裝填

2020年8月，5×104Nm3/h制氫裝置使用山東齊魯科力化工研究院開發(fā)的Z417/Z418轉(zhuǎn)化催化劑，其物化性質(zhì)見表1，使用壽命均≮3年。轉(zhuǎn)化爐上段Z417催化劑含有一定堿金屬的抗結(jié)炭助劑，具有較好的低溫活性及抗積炭性能。轉(zhuǎn)化爐下段Z418催化劑有較高的轉(zhuǎn)化活性，但抗結(jié)炭性能差。大量的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在上段完成，所以要求上段具有較多的催化劑活性中心。轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑顆粒外表面的薄層內(nèi)進(jìn)行，因此，催化劑的外表面積越大，越有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)；而小催化劑顆粒提供了較大的外表面積，同時小顆粒催化劑可以裝的比較密實，空隙率低，氣流所受擾動大，利于反應(yīng)進(jìn)行。另外，轉(zhuǎn)化爐管上段溫度較低，總氣流量較少，通過孔隙率較小的床層不至于形成較大的壓降[5-6]。

表1 轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)

制氫裝置轉(zhuǎn)化爐共176根爐管，轉(zhuǎn)化催化劑均為上下組合裝填，Z417、Z418催化劑分別裝填在轉(zhuǎn)化爐管上下半部，要求裝劑后轉(zhuǎn)化爐管壓降偏差控制在±5%范圍內(nèi)。本次轉(zhuǎn)化劑裝填采用密相裝填法，對比以前的襪袋法，該方法具有裝填步驟簡單、裝填速度快、爐管壓降偏差小等特點，Z417與Z418質(zhì)量比為1∶1（體積比為1∶1.22），176根轉(zhuǎn)化爐管裝劑后實際壓降偏差不大于3%。

4 天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)的應(yīng)用分析

4.1 應(yīng)用過程

天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)在制氫裝置中的主要開工步驟如下：

（1）制氫裝置熱氮循環(huán)，系統(tǒng)循環(huán)升溫，當(dāng)轉(zhuǎn)化入口溫度達(dá)到450℃、轉(zhuǎn)化出口溫度達(dá)到700℃、中變?nèi)肟跍囟冗_(dá)到260℃，配汽提高到20 t/h以上時，具備天然氣還原轉(zhuǎn)化劑條件，將加氫反應(yīng)器切出循環(huán)系統(tǒng)，避免還原過程中產(chǎn)生的CO和CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)，引起加氫反應(yīng)器床層超溫[7]。

（2）向裝置開工循環(huán)系統(tǒng)中緩慢配入天然氣，轉(zhuǎn)化入口甲烷含量控制在10%以內(nèi)，天然氣流量控制在400～600 Nm3/h（也可間斷配入）。

（3）天然氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后，很快裂解生成碳和氫氣，轉(zhuǎn)化催化劑開始還原，1#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量11.67%，甲烷含量6.91%。

（4）中變催化劑床層溫度無明顯變化，逐漸提高天然氣流量，同時提高中變?nèi)肟跍囟戎?30℃，2#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為56.08%，甲烷含量1.25%；3#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為71.56%，甲烷含量0，轉(zhuǎn)化爐管從頂?shù)降最伾鶆颍暈檗D(zhuǎn)化劑還原完畢。開工過程分析數(shù)據(jù)詳見表2。

（4）具備裝置進(jìn)料條件，中斷系統(tǒng)循環(huán)，改中變氣放空，以1 500～2 000 Nm3/h速度提高天然氣進(jìn)料量，當(dāng)天然氣進(jìn)料5 500 Nm3/h時氫氣在線分析合格，同時采樣分析合格，產(chǎn)氫外送。

從表2可以看出，天然氣還原轉(zhuǎn)化劑1.5 h后采樣分析，轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量大于60%，轉(zhuǎn)化劑還原結(jié)束；4#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為78.68%，天然氣轉(zhuǎn)化率為79.78%（設(shè)計值為77.50%），轉(zhuǎn)化催化劑活性達(dá)到指標(biāo)要求，說明使用天然氣作為介質(zhì)還原轉(zhuǎn)化催化劑完全可行。從表3可以看出，天然氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程可優(yōu)化轉(zhuǎn)化劑還原時間和天然氣進(jìn)料時間，即轉(zhuǎn)化劑還原合格后直接提量，較氫氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程縮短經(jīng)24 h。

表2 天然氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程中分析數(shù)據(jù)

表3 不同還原轉(zhuǎn)化劑開工時長對比 h

4.2 經(jīng)濟(jì)效益

制氫裝置采用天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)后，不僅降低開工成本和縮短開工時間，也優(yōu)化全廠開工時間。還消除車載氫氣進(jìn)入開工現(xiàn)場的安全隱患。

第一，降低開工成本。節(jié)省外購氫氣成本18 000 Nm3×5元/Nm3＝9萬元；減少公用工程消耗，相應(yīng)節(jié)省18.33萬元，期間節(jié)省瓦斯1 500 Nm3/h×24 h×2元/Nm3＝7.2萬元、節(jié)省蒸汽25 t/h×24 h×150元/t＝9萬元、節(jié)省電22 453度/天×0.55元/度＝1.24萬元、節(jié)省循環(huán)水725 t/h×24 h×0.51元/t＝0.89萬元。該開工過程共節(jié)省公用工程費用約27.33萬元。

第二，制氫裝置縮短開工時間，提前24 h實現(xiàn)產(chǎn)氫外送，為下游用氫裝置提前開工和全廠恢復(fù)正常生產(chǎn)提供保障。

5 結(jié)論

某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中使用天然氣轉(zhuǎn)化催化劑還原新技術(shù)，不僅降低外購氫氣成本，優(yōu)化轉(zhuǎn)化劑還原和天然氣進(jìn)料關(guān)鍵操作步驟，還縮短開工時間近24 h，減少開工過程中公用工程消耗，同時避免車載氫氣并入裝置開工循環(huán)系統(tǒng)的帶來的安全隱患。