云南一把傘季節(jié)性巖溶湖群地下水水化學(xué)特征及演化規(guī)律

羅銳恒，賀昌坤，劉天云，潘曉東，彭 聰，劉 偉

（1.文山壯族苗族自治州水利電力勘察設(shè)計院，云南 文山 663099；2.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所 國土資源部巖溶動力學(xué)重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.聯(lián)合國教科文組織國際巖溶研究中心，廣西 桂林 541004）

西南地區(qū)碳酸鹽巖分布面積達426240 km2［1-2］，其中蘊藏的巖溶地下水是當(dāng)?shù)鼐用裰匾纳詈蜕a(chǎn)水源，是滿足人類社會發(fā)展和維持生態(tài)平衡的重要資源，同時巖溶水作為一種重要的地質(zhì)營力，對巖溶演化有重要影響。 但是近年來隨著全球氣候變化，西南地區(qū)石漠化加劇，環(huán)境調(diào)蓄表層水的功能減弱，水土流失速度加快，巖溶水循環(huán)及水資源狀況發(fā)生了顯著變化［3-6］。 巖溶地下水受賦存環(huán)境、降水等因素影響［7-8］。 因此，巖溶地下水水化學(xué)特征和演化規(guī)律評價，不僅對巖溶水資源的開發(fā)利用具有重要作用，而且對巖溶地區(qū)水環(huán)境保護和修復(fù)至關(guān)重要。

近年來，眾多學(xué)者運用多元統(tǒng)計、非線性數(shù)學(xué)、水化學(xué)、同位素分析等方法對巖溶地下水主要補給來源、成因機理、演化規(guī)律、不同性質(zhì)地下水水力聯(lián)系及人類活動對地下水的影響進行了研究，如袁建飛等［9］運用多元統(tǒng)計方法對畢節(jié)北部巖溶區(qū)地下水水化學(xué)特征進行了分析、王亞維等［10］運用層次分析法（AHP）分析了貴陽市巖溶地下水水化學(xué)特征。 但不同地區(qū)水文地質(zhì)條件等不同，巖溶地下水水化學(xué)特征及演化規(guī)律也不同。 筆者運用水文地球化學(xué)模擬、多元統(tǒng)計和同位素分析等方法，對云南省一把傘季節(jié)性巖溶湖群地下水水化學(xué)特征進行分析，同時對研究區(qū)地下水管道中巖溶地下水的離子來源、徑流特征等進行模擬分析，并采用13CDIC（無機碳碳13 同位素）對地下水管道中礦物的溶解與沉淀特征進行驗證分析。

1 研究區(qū)概況

（1）自然地理。 一把傘季節(jié)性巖溶湖群位于云貴高原南緣，隸屬文山州馬關(guān)縣，該地區(qū)冬春干旱，夏秋多雨濕潤，多年平均降水量達1710 mm，多年平均氣溫為16.9 ℃。 地勢南高北低、西高東低，以山地和丘陵為主，海拔為947～1790 m，為構(gòu)造侵蝕-溶蝕地貌。出露地層有泥盆系古木組上段、下段（D2gb、D2ga）灰?guī)r、孔蟲白云巖，東崗嶺組（D2d）灰?guī)r，革當(dāng)組（D3g）灰?guī)r；石炭系黃龍組（C1h）灰?guī)r；二疊系陽新組（P1y）灰?guī)r，其間夾有奧陶系獨樹柯組（O1ds）石英砂巖，老寨組（O1l）石英砂巖、泥質(zhì)粉砂巖；泥盆系坡松沖組（D1ps）泥巖、砂巖，坡腳組（D1p）泥巖等非可溶巖組。 形成典型的互層式可溶巖背斜、向斜。

在大地構(gòu)造位置上，該區(qū)位于華南褶皺系滇東褶皺帶文山—富寧斷褶束，以北東—北北東向為主，主要有F2、F3長沖—舊寨斷裂、F4老馬固—坡腳斷裂、F5小坡腳斷裂等，見圖1。 這些區(qū)域斷裂嚴(yán)格限制碳酸鹽巖與碎屑巖的產(chǎn)出，并在長期構(gòu)造剝蝕、流水侵蝕及溶蝕作用下發(fā)育大面積季節(jié)性巖溶湖泊，包括石丫口季節(jié)湖泊、一把傘季節(jié)湖泊、大馬固季節(jié)湖泊等。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)簡圖

（2）水文地質(zhì)條件。 研究區(qū)含水巖組可以分為松散巖類孔隙含水巖組、碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組、碎屑巖類裂隙含水巖組。 松散巖類孔隙含水巖組分布于大型洼地底部以及河谷兩岸階地，含水層以灰黃色砂礫、砂泥質(zhì)混合堆積物為主，厚2 ～3 m，富水性差。碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組主要分布于一把傘及以北巖溶峰叢地帶，含水層為二疊系陽新組（P1y）灰?guī)r，石炭系黃龍組（C2h）、馬坪組（C2m）白云質(zhì)灰?guī)r，泥盆系革當(dāng)組（D3g）、東崗嶺組（D2d）、古木組二段（D2g）灰?guī)r，受區(qū)域構(gòu)造作用影響，枯季徑流系數(shù)大于6 L／（s·km2），富水性強。 碎屑巖類裂隙含水巖組主要分布于研究區(qū)西北邊緣及F5斷裂南側(cè)，含水層為奧陶系、泥盆系長石石英砂巖、石英雜砂巖、泥巖、粉砂巖，富水性差。 大氣降水是地表水、地下水的主要補給來源，不同類型地下水補給、徑流、排泄特征不同。 松散巖類孔隙水可下滲補給下伏巖溶水、裂隙水，在承壓區(qū)亦可接受下部地下水頂托補給；碳酸鹽巖裸露區(qū)為巖溶水的直接補給區(qū)，巖溶水沿地形坡度及地表巖溶通道排泄。

（3）巖溶發(fā)育特征。 研究區(qū)碳酸鹽巖含水巖組大面積出露地表，與地表水、大氣降水和地下水聯(lián)系密切，巖溶遍布整個研究區(qū)，現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)泉點、溶洞等共計53 處，受巖性及構(gòu)造差異影響，巖溶在平面及垂向發(fā)育不均。 平面不均勻性：碳酸鹽巖巖溶發(fā)育規(guī)模較大，除普遍發(fā)育規(guī)模較小、相對獨立的巖溶（溶隙、溶溝、溶槽）外還強烈發(fā)育較多中大型巖溶（洼地、溶洞、地下水管道、落水洞、天窗等），中大型巖溶主要分布于互層式可溶巖背斜、向斜褶皺帶內(nèi)，其中天窗、落水洞、溶洞為碳酸鹽巖地層中較發(fā)育的排泄通道。 總體來看，平面上巖溶發(fā)育現(xiàn)象以一把傘巖溶湖群為中心，向南北兩側(cè)逐漸減弱。 垂向不均勻性：巖溶發(fā)育主要集中在高程1320 ～1500 m，巖溶發(fā)育隨著深度的變化而變化，主要發(fā)育溶蝕裂隙、溶孔及溶洞等，溶蝕裂隙寬1 ～50 mm，裂隙面因長期溶蝕而起伏不平，一般與溶孔、溶洞同時存在。 溶蝕裂隙面常見黃褐色鐵質(zhì)浸染，巖芯破碎段多為河道膠結(jié)物，為地下水活動痕跡。 從表層巖溶帶至地下深部，巖溶發(fā)育表現(xiàn)為強烈發(fā)育、弱發(fā)育、不發(fā)育變化過程，呈明顯不均勻特征。 此外，斷層構(gòu)造對巖溶發(fā)育有較大影響，大型斷層在水平、垂向上延伸均較大，巖溶發(fā)育深度大、規(guī)模大，如一把傘天窗、舊寨天窗、二道箐天窗等受斷層影響巖溶發(fā)育深45～150 m，寬1.4～24.9 m。

2 水樣采集與研究方法

2.1 水樣采集與測試

基于研究區(qū)地下水流動特征和地下水管道分布情況，結(jié)合巖溶發(fā)育特征，選取10 組巖溶發(fā)育比較明顯的典型點進行水樣采集，其中碎屑巖含水層1 組（C01）、碳酸鹽巖含水層9 組。 在碳酸鹽巖含水層中有5 組沿地下水管道發(fā)育方向采集，即1 組位于地下水入口（D01）、1 組位于地下水出口（D05）、3 組為天窗水（D02、D03、D04），采集點布置見圖1。 采樣時，現(xiàn)場測試pH 值、DO、氧化還原電位Eh及電導(dǎo)率，并用硬度計和堿度計對地下水中Ca2＋、HCO-3濃度進行現(xiàn)場測試。 陽離子Mg2＋、Na＋、K＋采用原子吸收光譜法（AAS）測試，陰離子、Cl-采用高效液相色譜法（HPLC）測定。δ13CDIC采用穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀（IRMS）測定，測定方法為酸解法。 陰陽離子和δ13CDIC的測定工作在自然資源部巖溶地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心進行。

2.2 研究方法

（1）多元統(tǒng)計方法。 多元統(tǒng)計方法通過統(tǒng)計參數(shù)反映多個樣本指標(biāo)之間的內(nèi)在聯(lián)系，采用多元統(tǒng)計分析SPSS 軟件對研究區(qū)地下水樣的pH 值、K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、Cl-、等11 項化學(xué)組分的極大值、極小值、平均值和變異系數(shù)等進行統(tǒng)計分析，以分析地下水各化學(xué)組分的空間變化特征。

（2）水文地球化學(xué)模擬。 水文地球化學(xué)模擬可以綜合反映地下水系統(tǒng)中發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)和各種離子的存在狀態(tài)，分為地下水組分分布、質(zhì)量平衡和反應(yīng)路徑模擬3 類［11-13］，其中反應(yīng)路徑模擬中的反向水文地球化學(xué)模擬依據(jù)兩種不同來源的水溶液組分間的差異，確定水體在地球化學(xué)演化中發(fā)生的水-巖相互作用［14］，是研究地質(zhì)環(huán)境、地下水污染的一種新方法。水文地球化學(xué)模擬建立在質(zhì)量守恒定律基礎(chǔ)上，通過實測初始點和終點的水化學(xué)組分、同位素資料等求出系統(tǒng)發(fā)生遷移的質(zhì)量［15-16］。

（3）同位素13CDIC。 同位素13C可以用來辨別水體中無機碳DIC 的來源、遷移和生物地球化學(xué)過程，進而揭示13CDIC的變化是自然過程還是人為因素導(dǎo)致的。在碳酸鹽巖地區(qū)，受白云石、石膏等可溶性礦物及地下水流動等影響，巖溶地下水管道中時刻發(fā)生著礦物的沉淀和溶解，并伴隨著CO2的釋放和吸收，從而導(dǎo)致水體中13CDIC產(chǎn)生變化，因此可根據(jù)13CDIC的變化分析地下水管道中礦物的溶解與沉淀特征。

3 結(jié)果與分析

3.1 研究區(qū)水化學(xué)特征

由表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)分析結(jié)果可知，研究區(qū)地下水呈中性或弱堿性，雨水呈弱酸性。 地下水水化學(xué)特征與雨水有較大差別，而碎屑巖類裂隙水與碳酸鹽巖類裂隙巖溶水水化學(xué)特征基本一致。 地下水陽離子變異系數(shù)K＋＞Na＋＞Ca2＋＞Mg2＋，陰離子變異系數(shù)，各離子變異系數(shù)介于0.1%～0.5%，表現(xiàn)為中等變異。質(zhì)量濃度空間分布變異性較大，主要原因是研究區(qū)農(nóng)村人口多、耕地面積大，居民生產(chǎn)生活及農(nóng)田施肥產(chǎn)生的廢水中含有硝酸鹽及K＋、Na＋，這些廢水沿著巖溶水管道、裂隙等途徑滲入巖溶地下水，使碳酸鹽巖中質(zhì)量濃度增大。 Cl-、HCO-3變異系數(shù)相對較小，說明其在地下水中含量比較穩(wěn)定，受其他因素影響較小。

表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)分析結(jié)果及特征值

根據(jù)表1 統(tǒng)計數(shù)據(jù)點繪研究區(qū)地下水和雨水水化學(xué)組分Piper 三線圖，見圖2。 研究區(qū)地下水主要陰、陽離子分別為，根據(jù)舒卡列夫分類法對研究區(qū)水樣水化學(xué)類型進行統(tǒng)計，雨水水化學(xué)類型為Ca-SO4型，碎屑巖類裂隙水與碳酸鹽巖類裂隙巖溶水水化學(xué)類型均為Ca-HCO3型，水化學(xué)類型簡單，表明研究區(qū)地下水水化學(xué)場較穩(wěn)定，碎屑巖類裂隙水與碳酸鹽巖類裂隙巖溶水之間存在一定水力聯(lián)系。

圖2 研究區(qū)水樣水化學(xué)Piper 三線圖

3.2 徑流路徑上水化學(xué)特征

研究區(qū)地下水管道流向整體為南東—北西向，由于本次采樣時間屬于枯水期，地下水管道僅在大馬固水庫有水進入，其余落水洞尚無水進入，因此研究區(qū)地下水管道屬于單支管道，其徑流路徑為D01—D02—D03—D04—D05，本文將其分為4 段進行分析。 由于不同成因或不同條件下形成的地下水水化學(xué)成分中，離子比例系數(shù)不同，因此離子比例系數(shù)可用于判斷地下水成因、化學(xué)成分來源或形成過程［17］。 研究區(qū)γ（Ca2＋）／γ（Na＋）與γ／γ（Na＋）關(guān)系見圖3（其中γ表示離子質(zhì)量濃度），由圖3可知徑流路徑上所有采樣點的離子質(zhì)量濃度比值落在碳酸鹽巖附近，表明地下水中離子主要來源于碳酸鹽巖的溶解，且在徑流路徑上地下水類型未發(fā)生變化。

圖3 γ（Ca2＋）／γ（Na＋）與γ（HC）／γ（Na＋）離子比例關(guān)系圖

γ（Cl-）／γ（Ca2＋）是描述地下水動力特點的參數(shù)。通常Cl-在滯緩的水動力帶中富集，Ca2＋是弱礦化水中的主要離子。 由研究區(qū)地下水各路徑點的γ（Cl-）／γ（Ca2＋）（見圖4）可知，γ（Cl-）／γ（Ca2＋）總體呈下降、上升再下降趨勢。 在路徑D01—D02—D03 地下水流較為順暢，在路徑D03—D04 出現(xiàn)Cl-富集，地下水流受到阻塞，γ（Cl-）／γ（Ca2＋）升高，隨后在路徑D04—D05 地下水流恢復(fù)順暢。 地下水中γ（Cl-）／γ（Ca2＋）整體較低，在0.13 以下，表明地下水流態(tài)整體較好。

圖4 各路徑點γ（Cl-）／γ（Ca2＋）

3.3 巖溶區(qū)補給來源

地下水主要影響因素有大氣降水、潛水蒸發(fā)、灌溉和人工開采等。 研究區(qū)地下水位監(jiān)測點主要布設(shè)在碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組（見圖1），根據(jù)獲取的2019年5月至2020年5月地下水位變化與降水量監(jiān)測數(shù)據(jù)，繪制地下水位與降水量曲線，見圖5。 各監(jiān)測點地下水位年變幅較大，6—9月（豐水期）地下水位呈上升趨勢，10月至次年3月（枯水期）地下水位呈緩慢下降趨勢。 監(jiān)測點水位隨降雨呈復(fù)合峰谷形態(tài)，表明大氣降水為地下水主要補給來源。 其中監(jiān)測點JC01、JC22、JC25、JC26、JC30、JC39 地下水位變化曲線相似，表明有一定水力聯(lián)系。 監(jiān)測點JC05、JC21 地下水位至豐水期結(jié)束基本保持不變。 JC05 位于壓扭性斷層F2北側(cè)第四系松散地層，F(xiàn)2屬于阻水?dāng)鄬?，JC05 與其他監(jiān)測點不屬于同一地下水系統(tǒng)。 JC21 位于碳酸鹽巖區(qū)，屬于碳酸鹽巖巖溶裂隙水，該區(qū)域天窗、管道發(fā)育，推測該點地下水流極其通暢。

圖5 研究區(qū)巖溶水水位動態(tài)與降水量關(guān)系曲線

3.4 水巖相互作用

研究區(qū)地下水樣Gibbs 圖見圖6，由圖6可知，研究區(qū)地下水γ（Na＋）／γ（Na＋＋Ca2＋）與γ（Cl-）／γ（Cl-＋均小于0.1，TDS 為120 ～278 mg／L，均為淡水，碳酸鹽巖巖溶裂隙水TDS 略高于碎屑巖類裂隙水的。研究區(qū)地下水均受巖石風(fēng)化作用控制，并以化學(xué)風(fēng)化作用為主，受大氣降雨和蒸發(fā)濃縮作用影響較小。

圖6 研究區(qū)地下水水化學(xué)Gibbs 圖

（1）可能礦物相飽和度分析。 根據(jù)地下水賦存條件、含水層礦物成分以及地下水化學(xué)特征選取可能礦物相。 研究區(qū)地下水出露地層巖性以灰?guī)r和白云巖為主，地層主要礦物有方解石、白云石和石膏等，地下水管道水體離子主要來源于碳酸鹽巖。 地下水中存在較多淤泥等沉積物，水巖相互作用發(fā)生陽離子交換，對Ca2＋、K＋、Na＋在水體中遷移與分布產(chǎn)生影響。 此外，灰?guī)r及白云巖礦物溶解與沉淀過程會出現(xiàn)CO2的釋放與溶解，因此需考慮CO2的作用。 綜合分析，研究區(qū)巖溶管道可能礦物相為方解石、白云石、石膏、CO2以及參與水巖作用的陽離子，各徑流路徑點礦物飽和指數(shù)見表2。 研究區(qū)地下水管道各徑流路徑點礦物基本處于不飽和狀態(tài)，但是不飽和程度不同，地下水管道礦物發(fā)生溶解和沉淀反應(yīng)。

表2 各徑流路徑點可能礦物相飽和指數(shù)

（2）質(zhì)量平衡模擬結(jié)果分析。 由研究區(qū)各路徑地下水質(zhì)量平衡模擬結(jié)果（見表3）可知，D01—D02 巖溶地下水管道僅白云石溶解，方解石和石膏沉淀，此過程伴隨有CO2的釋放；D01—D02 發(fā)生陽離子交換作用，即Ca2＋從含水巖層進入地下水，Na＋和K＋從水中析出，并且因白云石溶解產(chǎn)生Mg2＋而造成D02 地下水中Mg2＋質(zhì)量濃度明顯增大（見表1）。 D02—D03 僅方解石溶解，白云巖和石膏沉淀，此過程中伴隨有CO2的釋放；D02—D03 發(fā)生陽離子交換作用，且白云石和石膏均發(fā)生沉淀使得D03 地下水中Mg2＋和質(zhì)量濃度明顯減小（見表1）。 D03—D04 石膏溶解，方解石沉淀，白云石未參與反應(yīng)，此過程中伴隨著CO2的消耗；此路徑陽離子交換作用表現(xiàn)為Ca2＋、Na＋從含水巖層進入地下水中，K＋從水體中析出，且由于石膏溶解量遠大于方解石沉淀量，因此D04 Ca2＋質(zhì)量濃度大于D03 的（見表1）。 D04—D05 方解石、白云巖和石膏均沉淀，并伴隨著CO2的釋放；陽離子交換作用表現(xiàn)為Ca2＋進入水體，K＋從水體析出，此過程方解石、白云巖和石膏沉淀造成地下水中Ca2＋和等質(zhì)量濃度明顯減小。 此外，各徑流路徑礦物溶解和沉淀規(guī)律與礦物飽和指數(shù)變化規(guī)律相符，且礦物飽和指數(shù)變化規(guī)律詮釋了各類礦物沉淀和溶解的原因。

表3 各徑流路徑質(zhì)量平衡模擬結(jié)果

3.5 徑流路徑中13CDIC變化

碳酸鹽巖溶解和沉淀過程始終伴隨著CO2的釋放和吸收，導(dǎo)致水體中13CDIC發(fā)生變化，因此可根據(jù)13CDIC的變化確定地下水管道中礦物的溶解與沉淀特征。 各徑流路徑之間CO2轉(zhuǎn)移量與13CDIC的關(guān)系：路徑D01—D02 釋放CO2，CO2轉(zhuǎn)移量為7.27×10-5mol／L，13CDIC由-1.138%上升到-1.118%；路徑D02—D03 釋放CO2，CO2轉(zhuǎn)移量為3.47×10-4mol／L，13CDIC由-1.118%上升到-1.034%；路徑D03—D04 CO2溶解，CO2轉(zhuǎn)移量為1.18×10-4mol／L，13CDIC由-1.034%下降到-1.417%；路徑D04—D05 釋放CO2，CO2轉(zhuǎn)移量為4.01×10-4mol／L，13CDIC由-1.417%上升到-1.183%。 從CO2轉(zhuǎn)移量與水體中13CDIC變化的響應(yīng)關(guān)系看，碳酸鹽巖溶解消耗了水體中CO2，致使水體13CDIC含量減少，碳酸鹽巖沉淀釋放CO2于水體中，使得水中13CDIC含量增加。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)碳酸鹽巖巖溶地下水以大氣降水為主要補給來源，巖溶湖群受季節(jié)影響，豐水期儲水，枯水期干涸。 研究區(qū)地下水受巖石化學(xué)風(fēng)化作用控制，主要化學(xué)成分為HCO3-、Ca2＋，地下水管道在徑流路徑水化學(xué)類型未發(fā)生變化。 研究區(qū)地下水水化學(xué)類型單一，為Ca-HCO3型，陽離子K＋、Na＋變異系數(shù)分別為0.49、0.42，相較于其他離子變異系數(shù)較大，表明離子濃度空間變化較大，受研究區(qū)地質(zhì)構(gòu)造、人為因素影響較大。 研究區(qū)巖溶地下水為弱堿性水，離子含量低，水質(zhì)較穩(wěn)定，季節(jié)性巖溶湖水資源豐富，具有修建天然巖溶水庫的條件，可作為后備應(yīng)急水源地。

（2）研究區(qū)巖溶地下水水動力參數(shù)γ（Cl-）／γ（Ca2＋）小于0.13，表明該區(qū)域巖溶地下水流動性較好，但在路徑D03—D04 地下水流受到阻塞。 除徑流路徑點D04 方解石飽和指數(shù)為0.13 外，其余各徑流路徑點礦物飽和指數(shù)皆為負(fù)值，說明在地下水徑流路徑上，礦物發(fā)生沉淀、溶解作用以及陽離子交替吸附作用，離子含量因石膏、白云石、方解石的沉淀和溶解而發(fā)生變化。 此外，地下水在路徑D03—D04 受阻，方解石和石膏的礦物轉(zhuǎn)移量比其他徑流路徑的礦物轉(zhuǎn)移量大。 根據(jù)CO2轉(zhuǎn)移量與水體13CDIC關(guān)系，碳酸鹽巖溶解消耗水體中CO2，致使水體13CDIC含量減少，碳酸鹽巖沉淀釋放CO2于水體中，水體中13CDIC含量增加。13CDIC的這一變化從另一角度詮釋了地下水管道中礦物的溶解與沉淀。