• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氨法煉鋅及其污染物控制技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

    2022-07-07 08:04:08桂雨曦郝先東邱宏菊吳春晗段利平馬林轉(zhuǎn)高磊
    有色金屬科學(xué)與工程 2022年2期
    關(guān)鍵詞:法煉鋅電積氨法

    桂雨曦,郝先東,邱宏菊,吳春晗,段利平,馬林轉(zhuǎn),陳 菓,高磊*

    (1.云南民族大學(xué),a.化學(xué)與環(huán)境學(xué)院民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,昆明 650500;2.寧夏鼎輝科技有限公司,寧夏 青銅峽 751600)

    近年來(lái),輕、重工業(yè)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的飛速發(fā)展,需要更豐富、更優(yōu)質(zhì)的金屬器件設(shè)備支持,這對(duì)各金屬冶煉行業(yè)提出了新的要求。而鋅作為一種具有低熔點(diǎn)、良好的熔體流動(dòng)性、耐腐蝕性和低毒性特點(diǎn)的金屬,被廣泛用于制造各種壓鑄件、鋼管保護(hù)層、鍍鋅、各類(lèi)鋅合金等[1]。鋅的氧化物還作為印染、醫(yī)藥和橡膠等行業(yè)的重要原料或添加劑,發(fā)揮著重要作用[2]。因此,發(fā)展煉鋅技術(shù)尤為重要。

    煉鋅技術(shù)目前主要分為濕法煉鋅和火法煉鋅兩大類(lèi)別。濕法煉鋅主要有針對(duì)硫化鋅礦、鋅精礦的較為成熟的酸法類(lèi)工藝,如常規(guī)浸出法、熱酸浸出黃鉀鐵礬法、氧壓直接浸出法、熱酸浸出赤鐵礦法等,該類(lèi)工藝較為成熟,但普遍存在浸出渣難處理等問(wèn)題。濕法中也包括針對(duì)氧化鋅礦或堿性鋅渣的氨法(可稱(chēng)堿法)電積制鋅工藝,該類(lèi)工藝實(shí)際投產(chǎn)相對(duì)較少,針對(duì)各企業(yè)原料不同其運(yùn)行效果也不盡相同,但能耗較低且具備很強(qiáng)環(huán)保潛力[3]?;鸱掍\主要有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、鼓風(fēng)爐煉鋅(ISP)、電熱還原蒸餾法煉鋅等,是一類(lèi)歷史悠久的煉鋅手段,但存在氣態(tài)污染物治理難度大等問(wèn)題[4]。煉鋅原料有鋅礦和二次鋅渣,鋅礦可分為硫化礦(鐵閃鋅礦(nZnS·mFeS)、閃鋅礦(ZnS))和氧化礦(菱鐵礦(ZnCO3)、異極礦(H2Zn2SiO5)),在自然鋅礦資源中,以硫化鋅礦形態(tài)存在占大多數(shù),且由于其含鋅量較氧化鋅礦和鋅渣更高,受大部分煉鋅企業(yè)的青睞而被廣泛開(kāi)采,同時(shí),該類(lèi)礦由于含硫量高,冶煉過(guò)程契合濕法冶煉中的酸法類(lèi)工藝特點(diǎn),故目前鋅生產(chǎn)中大量應(yīng)用的煉鋅手段為酸法、火法煉鋅,如CE Zinc(加拿大電鋅公司)采用熱酸浸出—黃鈉鐵礬工藝,中國(guó)韶關(guān)煉鋅廠(chǎng)采用火法密閉鼓風(fēng)爐工藝,均以硫化鋅礦作為原料煉鋅。

    相比之下,由于氧化鋅礦普遍品位較低、選礦存在問(wèn)題且富集比不高,故目前氧化鋅礦的開(kāi)采多以富礦為主,且我國(guó)如云南等地的低品位氧化鋅礦的堿性脈石含量高,雜質(zhì)組分多,采用傳統(tǒng)酸法冶煉存在有效率低、損耗大等問(wèn)題[5]。鋅渣來(lái)自熱鍍鋅廠(chǎng)的鋅灰、鋅廢制品、煉鋅爐渣、加工鋅物品廢料、回收廢干電池鋅皮等,大部分總體呈堿性,且這些鋅渣和鋅灰往往存在氯、氟、硅、鐵等雜質(zhì)元素含量很高的情況,酸法體系難以處理。而氨法體系的浸出選擇性較好且冶煉過(guò)程呈堿性,對(duì)這兩類(lèi)含鋅物料具備很大處理優(yōu)勢(shì)。目前,我國(guó)回收二次原料的產(chǎn)鋅量只占鋅總產(chǎn)量的15%,但隨著我國(guó)鋅消費(fèi)量的持續(xù)增長(zhǎng),以及多年來(lái)被大量開(kāi)采的硫化鋅礦資源日益匱乏,二次鋅原料的產(chǎn)出占比勢(shì)必需要逐步增大,同樣,未被利用的大量低品位氧化鋅礦的開(kāi)采冶煉問(wèn)題也急需解決[6]。綜上所述,目前鋅冶煉工藝中仍以濕法煉鋅中的酸法類(lèi)冶煉居多。基于國(guó)內(nèi)大量氧化鋅礦品位普遍較低,環(huán)境要求日益嚴(yán)格的現(xiàn)狀,由中南大學(xué)唐謨堂等提出的氨法煉鋅,因其對(duì)難處理低品位氧化鋅礦和二次堿性鋅渣的適用性,以及潛在的環(huán)保優(yōu)越性而逐漸受到人們關(guān)注。

    1 氨法(MACA)原理

    氨法煉鋅是一種以中低品位氧化鋅礦、堿性鋅渣為原料的煉鋅技術(shù),根據(jù)添加劑和反應(yīng)機(jī)理不 同,分為3 個(gè)體系:Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O 體系(MACA 法)、ZnCl2-NH4Cl-H2O 體 系(EZINEX 工藝)、Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O 體系,本文主要以中南大學(xué)提出的MACA 法Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O 體系為例進(jìn)行闡述[7]。

    1.1 氨法反應(yīng)原理

    在NH4CL-NH3-H2O 體系中,其反應(yīng)原理首先是礦物或含鋅物料中的氧化鋅、碳酸鋅和硫酸鋅等與氨和氯生成鋅氨和鋅氯配合物,反應(yīng)如下:

    亦或是氧化鋅、碳酸鋅等與氯反應(yīng):

    其中:m、n=1、2、3、4。雜質(zhì)元素銅、鎘、鈷、鎳、鉛、鈣、鎂等,呈現(xiàn)部分或全部溶解狀態(tài)進(jìn)入溶液中,而鐵、錳等元素溶解較少,最終大部分留在渣中。LU 等研究發(fā)現(xiàn),鋅電積過(guò)程對(duì)雜質(zhì)(鈷、鎳、鎘、銅等)非常敏感:鈷和鎳會(huì)催化陰極上氫的形成,降低電流效率,從而降低鋅的生產(chǎn)率;銅和鎘會(huì)影響鋅鍍層的純度,從而影響銷(xiāo)售的經(jīng)濟(jì)性[8]。因此勢(shì)必要對(duì)溶液進(jìn)行凈化,以除去溶解進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)元素從而保證工藝順利有效進(jìn)行。

    1.2 氨法(MACA)工藝流程

    以中低品位氧化鋅礦的氨法冶煉為例,氨法(MACA)工藝流程可概括為:將鋅物料通過(guò)富集選礦后,添加氨或吸附劑等通過(guò)直接或循環(huán)浸出操作得到浸出液,過(guò)濾后的濾液進(jìn)入下段主工序——凈化,一般通過(guò)添加鋅粉置換凈化除雜,在此過(guò)程中涉及細(xì)節(jié)工藝優(yōu)化以回收雜質(zhì)元素。凈化后過(guò)濾得到電積母液進(jìn)行電積,陰極出鋅陽(yáng)極析氮。電解后廢液可通過(guò)補(bǔ)氨回到浸出階段循環(huán)利用,并不影響后續(xù)電鋅質(zhì)量且無(wú)污染[5]。該類(lèi)工藝流程總結(jié)如圖1 所示。

    圖1 氨法電鋅工藝流程Fig.1 Process flow chart of ammonia zinc smelting

    在該方法下有很多較為成熟的研究成果,如王瑞祥研究得到,凈化后濾液在電流密度為400 A/m2、異極距為3 cm、骨膠和添加劑T-B 用量均為100 mg/L、添加劑T-C 用量為2 mL/L 的條件下電積,控制廢電解液的鋅離子濃度>15 g/L,所得電鋅質(zhì)量達(dá)到國(guó)際1#電鋅標(biāo)準(zhǔn),平均電流效率>90%,電能消耗為2 991 kW·h/t 鋅,每電解1 t 鋅約消耗0.2 t 氨。且廢電解液循環(huán)利用不影響工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),我國(guó)已有部分企業(yè)成功應(yīng)用該方法且運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)良好[9]。

    1.3 其余兩體系及其特點(diǎn)

    Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O 體系,是一種有效處理利用高含氟、含氯量的復(fù)雜鋅物料的途徑,采用的原料有多膛爐電收塵煙塵等二次物料。宋丹娜等研究得出,在硫酸銨濃度為4.0 mol/L,溶液pH 值為5.5,浸出溫度為90 ℃的條件下浸出4 h,鋅渣最終浸出率可達(dá)到85.16%,其浸出機(jī)理如圖2 所示,NH4+離子逐漸接觸鋅物料,在表面形成一層Zn(NH3)n2+的擴(kuò)散層,隨反應(yīng)進(jìn)行,Zn(NH3)n2+開(kāi)始逐漸向溶液中擴(kuò)散[10]。該工藝存在電積過(guò)程中析出的硫酸銨晶體在陽(yáng)極周?chē)Y(jié)殼的問(wèn)題,故需要降低電積液中NH4+的濃度,同時(shí)因工藝中銨根離子釋放與硫酸根離子反應(yīng),導(dǎo)致電積廢液中(NH4)2SO4濃度的增大,故實(shí)際工業(yè)化還需詳細(xì)考慮硫酸銨的開(kāi)路問(wèn)題[10-11]。

    圖2 Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O 體系浸出機(jī)理[10-11]Fig.2 The mechanism of Zinc leaching in Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O system[10-11]

    ZnCl2-NH4Cl-H2O 體系在1993 年的意大利EZINEX 公司已經(jīng)開(kāi)展中試生產(chǎn),相對(duì)于硫酸銨體系要早一些被提出。戴祖源等利用石墨做陽(yáng)極、鈦板做陰極進(jìn)行了該體系的電積實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示。研究發(fā)現(xiàn)電積液鋅離子濃度低于50 g/L 時(shí),會(huì)出現(xiàn)陰極析氫,高于50 g/L 時(shí)則基本觀(guān)察不到析氫現(xiàn)象。且ZnCl2體系存在釋放氯氣的問(wèn)題,需要加以設(shè)計(jì)規(guī)避陽(yáng)極釋放氯氣問(wèn)題,否則存在陽(yáng)極腐蝕、氯氣泄漏甚至導(dǎo)致人員中毒的風(fēng)險(xiǎn)[12]。

    圖3 ZnCl2-NH4Cl-H2O 體系電積裝置[12]Fig.3 Electrowinning equipment of ZnCl2-NH4Cl-H2O system[12]

    鄧良勛等初步研究絡(luò)合物電解制鋅的工藝流程,提出以氯化銨溶液作為絡(luò)合劑反應(yīng)電積鋅的體系,得到了相對(duì)于傳統(tǒng)濕法工藝,此法原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、電流效率更高的結(jié)論[13]。

    2 氨法電鋅技術(shù)進(jìn)展

    近20 年來(lái),氨法處理低品位氧化鋅礦或二次鋅資源的研究取得了豐碩成果,氨法制鋅的各個(gè)工段發(fā)展歷程及現(xiàn)狀如下。

    2.1 預(yù)處理階段

    氨法處理低品位氧化鋅礦或二次含鋅物料的工藝中,預(yù)處理主要包括了選礦、浸出2 個(gè)部分。在對(duì)鋅礦預(yù)處理中的浸出選礦階段,楊聲海等用NH4Cl 溶液浸出氧化鋅礦石,研究發(fā)現(xiàn)攪拌速度與礦石粒徑均會(huì)對(duì)鋅的浸出率產(chǎn)生影響,鋅浸出率隨平均粒徑、攪拌速度的變化情況分別如圖4(a)、圖4(b)所示。最終得到,在氧化鋅礦石平均粒度為0.075 mm 時(shí),設(shè)定攪拌速度為300 r/min,在NH4Cl 濃度為5 mol/L,反應(yīng)溫度為90 ℃的較優(yōu)條件下浸出4 h,鋅的浸出率可達(dá)到89%左右,以硅酸鋅、鐵酸鋅形式存在的鋅難以被浸出[14]。

    圖4 鋅浸出率隨平均粒徑、攪拌速度的變化關(guān)系[14]Fig.4 The changing curve of leaching rate of zinc[14]

    王玉芳等對(duì)低品位氧化鋅礦“氨性攪拌浸出—浸出渣選礦”工藝流程進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在氨性攪拌浸出條件下,鋅浸出率可達(dá)到67%以上,主要產(chǎn)出ZnS粗精礦,鉛在渣中富集并產(chǎn)出了PbS、PbO 粗精礦[15]。

    唐謨堂等提出采用循環(huán)浸出方法富集鋅從而提高浸出液中鋅濃度的工藝技術(shù)方案,在循環(huán)浸出液固比4∶1、常溫、攪拌速度300 r/min、浸出時(shí)間3 h 的較優(yōu)條件下,以鋅含量小于10%的低品位氧化鋅礦富集浸出,最終浸出液中鋅的平均濃度達(dá)到33.93 g/L,鋅的平均浸出率69.08%,而雜質(zhì)元素進(jìn)入浸出液的量很少,可滿(mǎn)足氨法后續(xù)電積條件[16]。

    在循環(huán)浸出方法的基礎(chǔ)上,夏志美等以蘭坪低品位氧化鋅礦及其浮選精礦為原料,在MACA 體系中進(jìn)行150 kg/次或以上規(guī)模的循環(huán)浸出制取電解鋅的擴(kuò)大試驗(yàn),證實(shí)了該方法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的可行性,結(jié)果表明,常溫全流程閉路循環(huán)下,MACA 法制備的電解鋅純度為99.98%,達(dá)到2#鋅錠品級(jí),電流效率可達(dá)97.02%[17]。

    YANG 等發(fā)現(xiàn)微波加熱焙燒對(duì)后續(xù)的鋅浸出有促進(jìn)作用,加入質(zhì)量比為25%的Na2O2和輔助浸出劑氯化鈉,在總氨濃度7.5mol/L、氨與氯化銨摩爾比為1 的溶液下浸出1 h,可以達(dá)到82.06%的鋅浸出率。研究證明微波加熱相變結(jié)合浸出對(duì)于硫化鋅和氧化鋅礦均有效[18]。徐瑾等利用脫泥—浮選預(yù)富集脫鈣的方法處理了低品位、脈石含量高的氧化鋅礦,獲得了氧化鋅粗精礦品位,進(jìn)一步提高了后續(xù)浸出礦的品位[19]。

    綜上,對(duì)于浸出階段的浸出方式、對(duì)應(yīng)原料、浸出條件、浸出率及其工藝特點(diǎn)的研究總結(jié)如表1 所列。

    表1 浸出工藝及浸出率概覽表[14-19]Table 1 List of leaching processes and leaching rates[14-19]

    2.2 電積、添加劑優(yōu)化

    中南大學(xué)張保平等針對(duì)低品位氧化鋅礦,提出了用氯化銨—氨水體系浸出鋅礦制電鋅的工藝,用正交試驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)為:溫度為50 ℃,電流密度為400 A/m2。在保證電流效率大于90%的前提下,電解母液中鋅濃度可降到10 g/L 以下,電能消耗2 460 kW·h/t 鋅,氨耗0.254 t/t 鋅,并進(jìn)一步研究了溫度、電流密度及鋅質(zhì)量濃度對(duì)槽電壓和電流效率的影響,發(fā)現(xiàn)在該體系下電積鋅,平均槽電壓為2.94 V,電流效率可達(dá)96.35%,每生產(chǎn)1 t鋅耗電2 502 kW·h,且鋅沒(méi)有復(fù)溶現(xiàn)象[20]。

    在除雜的問(wèn)題上,鈷和鎳等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致陰極析氫,降低電流效率和鋅的生產(chǎn)率;銅和鎘等雜質(zhì)會(huì)影響鋅鍍層的純度[8]。目前,采用鋅粉置換法去除鎘、鉆、鎳、鉛等雜質(zhì),反應(yīng)式如下:

    用BaCl2和CaCl2去除CO33-和SO42-,引入Ca2+、Ba2+和CO32-、SO42-反應(yīng)生成碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇沉淀,反應(yīng)方程式不再贅述。最終浸出液內(nèi)往往含有少量As 和Sb,它們分別以AsCl52-和SbCli3-i形式存在,一般投加氧化劑去除,凈化剔除砷銻反應(yīng)如下:

    LU 等研究得到,在電積母液中,雜質(zhì)晶體(銅、鎘、鎳和鈷)在陽(yáng)極生成的鋅顆粒上形成了具有松散結(jié)構(gòu)的多孔殼或基底,從而出現(xiàn)了鈷的膠結(jié)外殼,為雜質(zhì)離子的還原提供了場(chǎng)所,如圖5 所示。然而,鋅顆粒和這種松散雜質(zhì)外殼可作為陽(yáng)極和陰極形成電化學(xué)電池,在電解過(guò)程中導(dǎo)致鋅的溶解[8]。張偉等總結(jié)了有機(jī)物對(duì)鋅電積過(guò)程產(chǎn)生的影響,有機(jī)物積累過(guò)量后常導(dǎo)致電積鋅板疏松難剝、發(fā)黑、發(fā)脆或電流效率降低,為消除或降低有機(jī)物積累的不良影響,電積階段應(yīng)選用難分解、雜質(zhì)少的添加劑[21]。

    圖5 電積反應(yīng)前后鋅顆粒的SEM 像[8]Fig.5 SEM patterns of zinc particle[8]

    在電積過(guò)程中補(bǔ)充骨膠、胺類(lèi)衍生物、酒石酸銻鉀等添加劑可提高鋅板純度、使析出鋅板致密平整、易于剝離。近二十年,添加劑的作用機(jī)制及機(jī)理研究已經(jīng)逐漸豐富,但由于原料使用及工藝設(shè)計(jì)的多樣性,各家企業(yè)對(duì)于添加劑的實(shí)際使用需求不同,使用方法難以一概而論。夏志美等研究骨膠濃度對(duì)平均槽電壓、直流電耗、電流效率的影響,圖6 顯示了該3 類(lèi)電流指標(biāo)隨骨膠濃度變化的變化情況[22]。

    圖6 添加骨膠質(zhì)量濃度對(duì)平均槽電壓、直流電耗、電流效率的影響[22]Fig.6 The effect of bone glue mass concentration changing on average cell voltage,DC power consumption and current efficiency,respectively[22]

    最終得到骨膠最適宜加入量為25 mg/L,此時(shí)電流效率為91.90%,槽電壓為2.96 V,直流電耗為2 641 kW·h/t 鋅,電積所得鋅質(zhì)量較好。然而,為得到完全符合工業(yè)要求的鋅板,仍需進(jìn)一步研究加入其他添加劑與骨膠復(fù)配的方式[22]。

    馬春等研究在ZnCl2體系中的各類(lèi)電積添加劑影響,概述了包括骨膠在內(nèi)的18 種添加劑的效果。結(jié)果表明投加0.12 g/L 的骨膠或明膠對(duì)析出鋅板致密產(chǎn)生了積極影響,其余添加劑的影響均很小或會(huì)產(chǎn)生副作用[23]。屈偉光介紹了骨膠、SrCO3、K(SbO)C4H4O6這3 類(lèi)添加劑在濕法煉鋅中起到的作用及其投加量的問(wèn)題,骨膠一般可起到使鋅層析出平整光滑致密的作用且能提高電流效率;加入SrCO3可以減少鋅的含鉛量;加入十二烷基苯磺酸鈉一般起到使鋅板易于剝離的作用,對(duì)氨法中的添加劑使用有借鑒意義[24]。張嘉的研究給出了在氯化銨-氨水為浸出劑的氨法電鋅體系中使鋅板致密平整的詳細(xì)電積優(yōu)化條件,并探討了膠類(lèi)添加劑、陽(yáng)離子表面活性類(lèi)添加劑、醇類(lèi)添加劑以及鋅離子濃度對(duì)電積的影響[25]。

    類(lèi)似的,王瑞祥等以自制的胺類(lèi)衍生物為氨性體系電積鋅的添加劑,研究結(jié)果表明,在添加劑用量2 mL/L、Zn2+濃度40 g/L、氯化銨濃度5 mol/L、氨水濃度2.5 mol/L、電流密度400 A/m2、異極距3 cm、溫度40℃的條件下,電流效率達(dá)到90.43%且電積效果良好[26]。熊家春等研究自制的胺類(lèi)氯鹽作為NH3-NH4Cl-H2O 體系下電積鋅的添加劑,使用大分子胺類(lèi)氯鹽或多分子胺類(lèi)氯鹽作為添加劑,電積的電流效率分別達(dá)到93.25%和91.67%,陰極析出的產(chǎn)品表面較為平整、致密[27]。XU 等討論硫脲、十六烷基三甲基溴化銨等5 種添加劑對(duì)長(zhǎng)時(shí)間鋅電積過(guò)程中電流效率、能量消耗和電積表面形貌的影響[28]。綜上,目前在氨法電鋅的電積過(guò)程中常用的添加劑有骨膠、明膠、胺類(lèi)衍生物、酒石酸銻鉀、SrCO3、十二烷基苯磺酸鈉以及如骨膠+草酸等各類(lèi)復(fù)配方案,從使用目的與實(shí)際效果兩方面對(duì)照見(jiàn)表2 所列。

    表2 各類(lèi)添加劑使用情況對(duì)比[22-28]Table 2 Comparison of the use situation of various additives[22-28]

    2.3 污染物控制相關(guān)

    煙氣方面,唐謨堂等研究在NH4Cl-NH3-H2O 體系中的電積過(guò)程,得到了陰極析出電鋅,陽(yáng)極主要為析氮反應(yīng)的結(jié)果,總陽(yáng)極反應(yīng)式如下[29]:

    整個(gè)體系可總結(jié)為如下總反應(yīng)式:

    容易看出陽(yáng)極析氮反應(yīng)導(dǎo)致了大量的氮?dú)馔馀?,盡管氮?dú)庾鳛榉俏廴練怏w,理論上可直接外排至環(huán)境中,但當(dāng)該部分氮?dú)膺M(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)后,容易在高溫的環(huán)境中向NO 轉(zhuǎn)化進(jìn)而還會(huì)產(chǎn)生NO2,從而轉(zhuǎn)化出大量二次污染物NOx,根據(jù)我國(guó)《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31574—2015)》中的規(guī)定,所有再生有色金屬企業(yè)NOx排放不大于200 mg/m3。因此,縱觀(guān)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,需要特別注意外排煙氣中的大量含氮?dú)怏w,避免外排氮?dú)獾亩无D(zhuǎn)化。故預(yù)防熱力型NOx污染,或?qū)煔膺M(jìn)行合理脫硝處理應(yīng)當(dāng)作為整個(gè)工藝能否滿(mǎn)足環(huán)保要求從而順利運(yùn)行的關(guān)鍵部分考慮。

    蔣榮生等研究利用SNCR 脫硝技術(shù),系統(tǒng)含氧量在10%~11%的條件下,再通過(guò)控制霧化氨噴射、脫硝區(qū)溫度、煙氣洗滌從而控制氨逃逸,使鉛鋅冶煉廠(chǎng)煙化爐煙氣在脫硝后NOx排放濃度可穩(wěn)定達(dá)到當(dāng)?shù)丨h(huán)保政策特別排放限值要求,基于氨法電鋅工藝中,外排煙氣可能含有大量NOx的工藝特點(diǎn)考慮,該研究對(duì)氨法煉鋅工業(yè)實(shí)踐中煙氣脫硝控制有借鑒意義[30]。煙氣上從清潔生產(chǎn)的角度考慮,劉永等提出NaOH-C-PbS-ZnO 體系下的鉛鋅混合精礦低溫堿性還原固硫熔煉在優(yōu)化試驗(yàn)條件下,產(chǎn)出粗鉛品位98.31%,鉛直收率96.38%,固硫率97.65%,過(guò)程可無(wú)二氧化硫氣體產(chǎn)生[31]。綜上,在煙氣問(wèn)題中,相對(duì)于酸法、火法煉鋅的SO2、氮氧化物及顆粒物排放量,氨法煉鋅工藝可以通過(guò)合理處置使最終外排煙氣含氮氧化物量顯著降低,且無(wú)SO2污染問(wèn)題。

    從水污染角度,全國(guó)范圍內(nèi)的鋅礦中往往都大量含有鉈元素,且鉈毒性很高,普通成人攝入致死量?jī)H為50~80 mg,故此,需要各企業(yè)在進(jìn)行鋅冶煉活動(dòng)時(shí)嚴(yán)格注意含鉈廢水的排放。如云南、貴州的含鉈鋅礦的鉈品位高,云南金頂鉛鋅礦鉈含量達(dá)1.1×10-4,已知儲(chǔ)鉈量達(dá)到了8 166 t,因礦床鉈含量之大以及其毒性強(qiáng)烈,含鉈廢水的處理不容忽視[32]。由于鉈廢水處理不當(dāng),在我國(guó)湘江、廣州等多地出現(xiàn)過(guò)鉈污染環(huán)境公害事件,鉈元素通過(guò)在土壤、水環(huán)境和生物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化作用和富集放大作用,對(duì)魚(yú)類(lèi)乃至大部分的水生動(dòng)植物造成嚴(yán)重傷害,直接威脅整個(gè)流域生態(tài)健康及人類(lèi)生命安全,不可否認(rèn),鋅冶煉后對(duì)于含鉈廢水的處理必然是應(yīng)當(dāng)關(guān)切的重中之重[33]。

    目前,工業(yè)上常常使用石灰沉降法去除廢水中的鉈,但效果不盡如人意。含鉈廢水處理還有氧化法、吸附法等,含鉈廢水處理常見(jiàn)工藝見(jiàn)表3,但我國(guó)工業(yè)化中應(yīng)用沉淀法居多,而單獨(dú)依靠一級(jí)沉淀往往無(wú)法達(dá)到良好的除鉈效果,需要二級(jí)沉淀或是氧化、吸附輔助多級(jí)處理,才能達(dá)到國(guó)家或地方特排限值的要求[34]。

    表3 含鉈廢水處理常見(jiàn)工藝介紹[33-34]Table 3 Introduction of common processes for thallium-containing wastewater treatment[33-34]

    除含鉈廢水污染外,氨法煉鋅工藝因其無(wú)額外引酸且電解廢液可循環(huán)利用的工藝特點(diǎn),相對(duì)酸法火法等煉鋅工藝可大大降低污水處理負(fù)荷,且基本無(wú)其他特種廢水污染問(wèn)題,是一種較為清潔的生產(chǎn)方式。對(duì)于廢水中的重金屬,柴立元等研究提到中南大學(xué)提出的生物制劑法能對(duì)其進(jìn)行深度處理,可以同時(shí)去除銅、鉛、鎘、砷、汞等重金屬離子及鈣離子,并已經(jīng)在多家企業(yè)高效運(yùn)行,處理后出水穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求,可直接回用于生產(chǎn)中[35]。

    從固體廢物處理與處置的角度,KAN 等收集分析我國(guó)2015—2020 年的鉛鋅尾礦中的重金屬污染,結(jié)果顯示土壤中包括銅、鎘、鈷、鎳、鉛等有價(jià)金屬在內(nèi)的8 種重金屬均超過(guò)土壤背景值,已經(jīng)在我國(guó)南部和東部地區(qū)造成了較為嚴(yán)重的土壤重金屬污染[36]。鋅冶煉廢渣的回收利用可分為3 種類(lèi)別:一是材料回收,即經(jīng)處理作為水泥、磚塊等建筑材料或微晶玻璃合成材料回用,該法可處理的廢渣量較大,經(jīng)濟(jì)效益較好,但存在金屬資源利用不充分、做建筑材料時(shí)有毒物質(zhì)的釋放等問(wèn)題;二是浸出回收,通過(guò)酸浸、堿浸或微生物浸出使廢渣中有價(jià)元素或有害物質(zhì)進(jìn)入溶液,再通過(guò)凈化沉積等方法達(dá)到固廢資源化目的,該法在條件控制良好的情況下對(duì)目標(biāo)金屬回收效果好,投資也較低,但在高硅、強(qiáng)堿情況下存在目標(biāo)金屬浸出率低及固液分離困難的問(wèn)題;三是火法回收,其原理是通過(guò)添加還原劑在高溫下使目標(biāo)金屬以氣態(tài)形式被分離出來(lái),進(jìn)而達(dá)到回收目的,火法回收可實(shí)現(xiàn)渣的無(wú)害化,但存在處理成本高等問(wèn)題[37]。

    除此以外,還有一些集鋅渣處理、金屬元素回用、水污染治理于一體的高效環(huán)保性研究,如LI 等利用煉鋅產(chǎn)出的回轉(zhuǎn)窯渣,設(shè)計(jì)回收了其中豐富的鐵元素制備出納米Fe2O3顆粒,并以回轉(zhuǎn)窯渣自身的金屬雜質(zhì)元素作為摻雜元素來(lái)源,最終制得具有更好光催化活性的M-Fe3O4@Fe2O3(M=Al、Zn、Cu)水凈化材料[38]。隨后進(jìn)一步研究并對(duì)比了未經(jīng)摻雜和經(jīng)窯渣本身含有的元素?fù)诫s的M-Fe3O4@Fe2O3(M=Al、Zn、Cu)的催化性能,結(jié)果表明摻雜材料的催化性能優(yōu)于未摻雜材料,在可見(jiàn)光下催化甲基橙溶液時(shí)降解率可達(dá)82.40%,遠(yuǎn)高于未摻雜材料的37.69%[39]。這些研究展示了一種“以廢治廢”的新思路,充分利用冶煉廢渣制備出高效處理廢水的催化材料,不僅大幅度降低了固廢量和有毒有害重金屬污染程度,還產(chǎn)生了良好的環(huán)境治理效益,這一思路可作為固廢處理乃至環(huán)境污染物治理的未來(lái)方向考慮。王成彥等研究中提到的鉛鋅聯(lián)合生產(chǎn)以消除鋅冶煉污染的方式,也是一種值得思考的方向,把煉鋅產(chǎn)出的含鉛廢渣轉(zhuǎn)入鉛冶煉系統(tǒng)處理;鉛冶煉系統(tǒng)產(chǎn)出的氧化鋅灰送鋅冶煉系統(tǒng)處理,從而達(dá)到高效回收有價(jià)金屬目的,并大幅降低了固廢量以及其對(duì)環(huán)境的危害性[40]。

    從環(huán)境影響評(píng)價(jià)的角度,如何評(píng)價(jià)企業(yè)的清潔生產(chǎn)等級(jí)也是環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重要環(huán)節(jié)。李歡等從博弈論和模糊綜合評(píng)判的角度進(jìn)行研究,最終建立了該角度下的鋅冶煉企業(yè)清潔生產(chǎn)等級(jí)評(píng)價(jià)模型,代入該模型可對(duì)企業(yè)清潔生產(chǎn)能力現(xiàn)狀有良好的評(píng)價(jià)效能,并可對(duì)未來(lái)發(fā)展起到較為精準(zhǔn)的方向指導(dǎo)價(jià)值[41]。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    鋅資源作為廣泛應(yīng)用于電鍍、壓鑄件、醫(yī)藥學(xué)等各領(lǐng)域的重要資源,其冶煉工藝勢(shì)必需要更高效、更環(huán)保,方可滿(mǎn)足我國(guó)全方位迅猛發(fā)展的需求。目前,二次鋅資源成為鋅冶煉的重要原料來(lái)源,而氨法電鋅工藝具備高效處理低品位氧化鋅礦及鋅渣的能力,相對(duì)于酸法、火法冶煉等傳統(tǒng)制鋅手段,具有自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。未來(lái),研究應(yīng)著眼于工業(yè)實(shí)踐中的規(guī)?;瘑?wèn)題,關(guān)注電積過(guò)程的影響機(jī)理,慎重選用各類(lèi)添加劑,并且在氨法煉鋅體系下,加強(qiáng)關(guān)于二次大氣污染物轉(zhuǎn)化控制、煙氣脫硝處理、有毒有害特種廢水控制、有價(jià)金屬銅、鈷、鎳等的高效回收處理辦法等方面的研究,那么未來(lái)氨法煉鋅工藝在鋅冶煉領(lǐng)域?qū)⒇暙I(xiàn)更強(qiáng)大的能量,展現(xiàn)更持久的生命力。

    猜你喜歡
    法煉鋅電積氨法
    低濃度溶液中金的旋流電積
    濕法冶金(2022年1期)2022-02-18 08:03:06
    氨法脫硫工藝研究進(jìn)展
    銅鎘渣酸浸液旋流電積提銅對(duì)比分析
    燒結(jié)煙氣氨法脫硫設(shè)施經(jīng)濟(jì)運(yùn)行影響因素概述與分析
    昆鋼科技(2020年5期)2021-01-04 01:41:26
    銅電解電積脫銅生產(chǎn)高純陰極銅的實(shí)踐
    一種從濕法煉鋅凈化鈷鎳渣中回收有價(jià)金屬的方法
    極譜法快速測(cè)定濕法煉鋅中液體樣品的鎘
    化工管理(2017年29期)2017-11-02 06:41:07
    文山鋁業(yè)氨法脫硫+SNCR脫硝項(xiàng)目通過(guò)環(huán)保驗(yàn)收
    濕法煉鋅綜合回收銀的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
    氧化鋅的生產(chǎn)工藝及濕法(氨法)生產(chǎn)的特點(diǎn)
    河南科技(2014年14期)2014-02-27 14:11:48
    最近最新免费中文字幕在线| 国内精品久久久久久久电影| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 在线国产一区二区在线| 12—13女人毛片做爰片一| 国产真人三级小视频在线观看| 天堂√8在线中文| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久性生活片| 中文字幕高清在线视频| 身体一侧抽搐| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 女人被狂操c到高潮| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 老司机在亚洲福利影院| 午夜a级毛片| 90打野战视频偷拍视频| 在线观看免费午夜福利视频| 看片在线看免费视频| 婷婷亚洲欧美| 在线视频色国产色| 欧美一区二区亚洲| 99热6这里只有精品| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 在线观看66精品国产| 色在线成人网| 日韩欧美免费精品| 成人鲁丝片一二三区免费| 中文字幕高清在线视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产三级黄色录像| 熟女人妻精品中文字幕| 午夜视频国产福利| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲18禁久久av| 成人无遮挡网站| 老司机午夜福利在线观看视频| 少妇的逼水好多| 日本黄大片高清| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 精品久久久久久久久久久久久| 国产免费男女视频| 好男人电影高清在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 国产高清有码在线观看视频| 99久国产av精品| 99久久99久久久精品蜜桃| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲激情在线av| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美一级毛片孕妇| 99久久99久久久精品蜜桃| ponron亚洲| 波多野结衣高清作品| 午夜福利在线观看吧| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 18禁在线播放成人免费| 一级黄片播放器| 中文字幕av在线有码专区| 国产爱豆传媒在线观看| 少妇的逼好多水| 俺也久久电影网| 99热这里只有精品一区| 国产黄片美女视频| 久久中文看片网| 最后的刺客免费高清国语| 国产av一区在线观看免费| 老司机在亚洲福利影院| 婷婷六月久久综合丁香| 99riav亚洲国产免费| av黄色大香蕉| 不卡一级毛片| 国产亚洲欧美在线一区二区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产激情偷乱视频一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 少妇的逼好多水| 欧美日韩一级在线毛片| 午夜日韩欧美国产| 亚洲乱码一区二区免费版| 舔av片在线| 免费在线观看亚洲国产| 国产免费男女视频| 国产免费av片在线观看野外av| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲专区中文字幕在线| 欧美一区二区亚洲| 久久伊人香网站| 激情在线观看视频在线高清| 国产私拍福利视频在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 九色国产91popny在线| 亚洲中文字幕日韩| 99精品欧美一区二区三区四区| 美女cb高潮喷水在线观看| 观看免费一级毛片| 大型黄色视频在线免费观看| 51午夜福利影视在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 精品福利观看| 亚洲精品色激情综合| 亚洲最大成人手机在线| 久久久久久久久中文| 在线观看av片永久免费下载| 我要搜黄色片| 黄色丝袜av网址大全| 欧美最新免费一区二区三区 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产黄a三级三级三级人| 中文资源天堂在线| 久久亚洲精品不卡| 亚洲av免费高清在线观看| www.熟女人妻精品国产| 日韩免费av在线播放| 成人特级av手机在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美日本视频| 91av网一区二区| 久久久久久久精品吃奶| 午夜久久久久精精品| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 天堂动漫精品| 桃色一区二区三区在线观看| 免费av不卡在线播放| avwww免费| 欧美黑人巨大hd| av黄色大香蕉| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产欧美日韩一区二区三| 青草久久国产| 中文字幕高清在线视频| 一a级毛片在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久伊人香网站| 全区人妻精品视频| 久久久久久国产a免费观看| aaaaa片日本免费| 国产免费男女视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久午夜亚洲精品久久| 国产精品亚洲美女久久久| 3wmmmm亚洲av在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久欧美精品欧美久久欧美| 免费搜索国产男女视频| 窝窝影院91人妻| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 高清在线国产一区| 日韩精品青青久久久久久| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美黄色淫秽网站| 欧美区成人在线视频| 亚洲18禁久久av| 一进一出抽搐动态| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲av免费在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 又黄又粗又硬又大视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 69av精品久久久久久| 欧美色欧美亚洲另类二区| 真人做人爱边吃奶动态| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一进一出抽搐动态| 欧美+日韩+精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 精品免费久久久久久久清纯| 蜜桃久久精品国产亚洲av| h日本视频在线播放| 欧美午夜高清在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 少妇的丰满在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 热99在线观看视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 99国产综合亚洲精品| 欧美丝袜亚洲另类 | 成人av在线播放网站| 免费人成在线观看视频色| 亚洲 国产 在线| 国产精品精品国产色婷婷| 色视频www国产| 国产精品野战在线观看| 美女大奶头视频| 观看美女的网站| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 精品久久久久久久久久久久久| 999久久久精品免费观看国产| 久久久久久久久久黄片| 精品一区二区三区视频在线 | 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久99热这里只有精品18| 国产精华一区二区三区| 窝窝影院91人妻| 欧美又色又爽又黄视频| 69av精品久久久久久| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 在线观看午夜福利视频| 亚洲成av人片在线播放无| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲最大成人手机在线| 国产午夜精品论理片| 欧美午夜高清在线| 午夜激情福利司机影院| 国产老妇女一区| 亚洲内射少妇av| 亚洲人成伊人成综合网2020| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久久久国产a免费观看| 国产97色在线日韩免费| 在线a可以看的网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | www日本在线高清视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 1024手机看黄色片| 又黄又粗又硬又大视频| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 中出人妻视频一区二区| 国产老妇女一区| 波多野结衣高清作品| 欧美色视频一区免费| 久久中文看片网| 无人区码免费观看不卡| 国产毛片a区久久久久| 亚洲av成人av| 午夜激情欧美在线| 特级一级黄色大片| 97超视频在线观看视频| 国内精品久久久久久久电影| 手机成人av网站| 国产三级黄色录像| 欧美成人免费av一区二区三区| 免费看光身美女| 18禁国产床啪视频网站| 无人区码免费观看不卡| 国语自产精品视频在线第100页| 老汉色av国产亚洲站长工具| 色视频www国产| 免费av不卡在线播放| 少妇的逼好多水| 国产69精品久久久久777片| 成年版毛片免费区| www.色视频.com| av片东京热男人的天堂| 女同久久另类99精品国产91| 99国产综合亚洲精品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产高清视频在线观看网站| 色播亚洲综合网| 美女黄网站色视频| 国产精品av视频在线免费观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 女警被强在线播放| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美一区二区精品小视频在线| 岛国视频午夜一区免费看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 色综合婷婷激情| 亚洲国产高清在线一区二区三| 精品国产美女av久久久久小说| 中国美女看黄片| 首页视频小说图片口味搜索| 在线播放无遮挡| 午夜影院日韩av| 99热只有精品国产| 18禁美女被吸乳视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 五月玫瑰六月丁香| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 村上凉子中文字幕在线| 90打野战视频偷拍视频| 麻豆成人午夜福利视频| 国产色婷婷99| 亚洲电影在线观看av| 久久中文看片网| 午夜福利视频1000在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 婷婷丁香在线五月| 亚洲真实伦在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| av天堂中文字幕网| 极品教师在线免费播放| 看免费av毛片| 黄片小视频在线播放| 又爽又黄无遮挡网站| 悠悠久久av| 国模一区二区三区四区视频| 韩国av一区二区三区四区| 97超视频在线观看视频| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 天堂动漫精品| 日韩欧美国产在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产精华一区二区三区| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 9191精品国产免费久久| www.999成人在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产野战对白在线观看| 国产淫片久久久久久久久 | 手机成人av网站| 久久久久久大精品| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 国内精品久久久久久久电影| 国产99白浆流出| 69av精品久久久久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产成人影院久久av| 国产欧美日韩精品一区二区| 在线视频色国产色| 日本免费a在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 国语自产精品视频在线第100页| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲最大成人手机在线| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲成人免费电影在线观看| 深夜精品福利| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品99久久久久久久久| 欧美在线黄色| 久久精品91无色码中文字幕| 国产激情欧美一区二区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 18美女黄网站色大片免费观看| 免费人成在线观看视频色| 午夜福利在线在线| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美三级亚洲精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 午夜激情福利司机影院| 亚洲一区二区三区色噜噜| 老鸭窝网址在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美一区二区国产精品久久精品| 99热精品在线国产| 久久精品国产清高在天天线| 国产成人av激情在线播放| 最新中文字幕久久久久| 国产亚洲欧美98| 国产男靠女视频免费网站| 国产淫片久久久久久久久 | 性色avwww在线观看| 99久久精品一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 身体一侧抽搐| 香蕉丝袜av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲av电影在线进入| 性欧美人与动物交配| 老汉色∧v一级毛片| 久久久久久久午夜电影| 亚洲av不卡在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 国产一区二区在线av高清观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美大码av| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲av熟女| 在线播放国产精品三级| 亚洲一区二区三区色噜噜| 成人特级av手机在线观看| www国产在线视频色| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 很黄的视频免费| 少妇熟女aⅴ在线视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 色播亚洲综合网| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久精品人妻少妇| 日本a在线网址| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品一及| 国产中年淑女户外野战色| 国产探花极品一区二区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲国产精品成人综合色| 精品久久久久久久久久免费视频| 村上凉子中文字幕在线| 国产精品女同一区二区软件 | 天堂√8在线中文| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 宅男免费午夜| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲国产精品sss在线观看| 99热6这里只有精品| 日韩免费av在线播放| 1024手机看黄色片| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日本a在线网址| 特级一级黄色大片| 亚洲精品成人久久久久久| 成年免费大片在线观看| 波多野结衣高清无吗| 国产淫片久久久久久久久 | 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 日韩免费av在线播放| 99在线视频只有这里精品首页| 国产一级毛片七仙女欲春2| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产欧美日韩一区二区三| 神马国产精品三级电影在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 日韩国内少妇激情av| 一二三四社区在线视频社区8| 最新在线观看一区二区三区| ponron亚洲| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲国产精品合色在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 在线播放国产精品三级| 亚洲国产精品999在线| 男插女下体视频免费在线播放| 国产伦在线观看视频一区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 在线观看66精品国产| or卡值多少钱| 国产在视频线在精品| 亚洲 国产 在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲成av人片在线播放无| 18禁国产床啪视频网站| 国产日本99.免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产高清videossex| 国产真实伦视频高清在线观看 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 日本与韩国留学比较| 欧美黑人巨大hd| 757午夜福利合集在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 99精品欧美一区二区三区四区| 午夜福利成人在线免费观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 午夜免费成人在线视频| 精品久久久久久久末码| 国产午夜精品论理片| 日韩欧美三级三区| 特大巨黑吊av在线直播| 日韩人妻高清精品专区| 国产精品久久视频播放| 国产亚洲精品av在线| 97超视频在线观看视频| 久久久国产成人精品二区| 国产高清视频在线播放一区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产伦一二天堂av在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲不卡免费看| 国产真实伦视频高清在线观看 | 在线播放国产精品三级| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久性视频一级片| 成年版毛片免费区| 舔av片在线| 精品一区二区三区av网在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产真实乱freesex| 国产伦在线观看视频一区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲自拍偷在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲美女黄片视频| 日本熟妇午夜| 亚洲黑人精品在线| 亚洲 国产 在线| 欧美中文综合在线视频| 久久久久久久久久黄片| 内射极品少妇av片p| 搡老妇女老女人老熟妇| av在线蜜桃| 欧美日韩一级在线毛片| 免费看a级黄色片| 国产v大片淫在线免费观看| 热99在线观看视频| 日本一本二区三区精品| 国产成年人精品一区二区| 国产精品电影一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 亚洲最大成人中文| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日韩人妻高清精品专区| 成年免费大片在线观看| 草草在线视频免费看| 日本一本二区三区精品| 成年女人永久免费观看视频| 久久精品国产亚洲av涩爱 | www.色视频.com| 国产色爽女视频免费观看| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜日韩欧美国产| 一个人免费在线观看电影| 三级国产精品欧美在线观看| 很黄的视频免费| 亚洲美女黄片视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 两个人视频免费观看高清| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲最大成人手机在线| 日韩人妻高清精品专区| 欧美丝袜亚洲另类 | 色尼玛亚洲综合影院| 国产91精品成人一区二区三区| 窝窝影院91人妻| 老汉色av国产亚洲站长工具| 91在线观看av| 午夜精品在线福利| 97碰自拍视频| 校园春色视频在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 国产亚洲精品一区二区www| 欧美zozozo另类| 国产一区二区三区视频了| 青草久久国产| 一a级毛片在线观看| 亚洲在线自拍视频| 极品教师在线免费播放| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲欧美日韩高清专用| 久久精品国产自在天天线| 亚洲人成网站高清观看| 18禁在线播放成人免费| 波野结衣二区三区在线 | 久久久久久久久中文| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 99久久无色码亚洲精品果冻| 不卡一级毛片| x7x7x7水蜜桃| 岛国视频午夜一区免费看| 午夜日韩欧美国产| 国产精品精品国产色婷婷| av天堂中文字幕网| 成人性生交大片免费视频hd| 一级a爱片免费观看的视频| 国产高清videossex| 欧美黄色片欧美黄色片| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美成狂野欧美在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产精品电影一区二区三区| 两个人视频免费观看高清| 日本黄大片高清| 国产日本99.免费观看| 国产精品av视频在线免费观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲激情在线av| 亚洲国产欧美网| 最近最新免费中文字幕在线| 日韩成人在线观看一区二区三区|